简介概要

质子交换膜燃料电池电极催化材料发展概况

来源期刊：稀有金属2002年第6期

论文作者：崔梅生郭耘张炜黄小卫

关键词：质子交换膜燃料电池; 电极催化材料; 铂合金;

摘要：质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有低温快速启动、比能量高、无噪音、无污染等诸多优点, 在潜艇、航天、洁净电站、移动电源及电动汽车等各个领域具有广阔的应用前景, 引起人们巨大关注. 对PEMFC电极催化材料的发展现状作了简要概述, 并指出为达到商业化目的, PEMFC关键材料、关键技术尚需作出较大突破.对于电极催化材料,应努力提高铂金属利用率,降低铂担载量,降低制造成本;应努力增强催化剂抗中毒能力,以达到实用化要求.

稀有金属 2002,(06),487-492 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2002.06.017

质子交换膜燃料电池电极催化材料发展概况

郭耘黄小卫张炜

北京有色金属研究总院有研稀土新材料股份有限公司,北京有色金属研究总院有研稀土新材料股份有限公司,北京有色金属研究总院有研稀土新材料股份有限公司,北京有色金属研究总院有研稀土新材料股份有限公司北京100088 ,北京100088 ,北京100088 ,北京100088

摘要：

质子交换膜燃料电池 (PEMFC) 具有低温快速启动、比能量高、无噪音、无污染等诸多优点 , 在潜艇、航天、洁净电站、移动电源及电动汽车等各个领域具有广阔的应用前景 , 引起人们巨大关注。对PEMFC电极催化材料的发展现状作了简要概述 , 并指出为达到商业化目的 , PEMFC关键材料、关键技术尚需作出较大突破。对于电极催化材料 , 应努力提高铂金属利用率 , 降低铂担载量 , 降低制造成本 ;应努力增强催化剂抗中毒能力 , 以达到实用化要求

关键词：

质子交换膜燃料电池;电极催化材料;铂合金;

中图分类号： TM911

收稿日期：2002-01-15

基金：国家“8 63”项目资助 (2 0 0 1AA32 40 5 0 );

Present Situation of R/D of Electrode Catalytic Materials for PEMFC

Abstract：

Proton Exchange Membrane Fuel Cell (PEMFC) can be widely used in the fields of submarine, aerospace, clean power station, mobile power source and electricity powered cars because of its good characteristics of low temperature rapid cold start, high efficiency, high energy density, no noise and no pollution, which attracts more and more attentions all over the world. Current research and development of the electrode catalytic materials for PEMFC are briefly presented. It is pointed out that hard works are still needed to be done in the key materials for the commercialization of PEMFC. About electrode catalytic materials, many issues should be addressed with great effort such as improvement of Pt utilization, platinum loading reduction, and poison resistance, in order to meet the requirements for practical use.

Keyword：

proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) ; electrode catalytic materials; platinum alloy;

Received： 2002-01-15

汽车尾气已成为现代人类社会的一大公害, 污染程度占大气污染的42%。因此研究清洁汽车 (特别是零排放汽车) 已引起世界各国学者的广泛重视。质子交换膜燃料电池 (Proton Exchange Membrane Fuel Cell简称“PEMFC”) 是把化学能直接连续转化为电能的高效洁净发电装置, 其最大特点是由于反应过程不涉及燃烧, 因此能量转换效率不受“卡诺循环”限制, 能量转换率高达60%～80%, 总工作效率比内燃机要高4倍, 且反应产物主要是水, 没有任何污染物排放。

作为新近发展的第五代燃料电池, PEMFC采用固态电解质高分子膜为电解质, 具有操作温度最低、比能最高、寿命最长、低温快速启动以及无电解质泄漏等优点; 因此, 除了在航天、军事、移动电源和区域性电站等方面广泛应用外, 在零排放电动汽车更具广阔的应用前景。洁净的PEMFC汽车已被公认为取代传统内燃机汽车的最佳选择, 美国已将发展PEMFC汽车作为减少能源消耗和控制环境污染的战略措施。加拿大巴拿德公司1993年研制出世界上第一台氢作燃料的PEMFC公交车样车, 近几年又研制数台样车, 其PEMFC大客车功率高达205 kW ^[2] , 处于世界最高技术水平; 德国奔驰公司1993年投入数千万美元研制PEMFC汽车, 1995年研制出欧洲第一辆50 kW面包车并试运行; 日本丰田、东芝公司也投入巨资加快研制, 以争夺未来广阔的PEMFC汽车市场; 德国奔驰公司、美国福特公司计划在2004年使PEMFC汽车生产能力达到10万辆, 大力推进商业化进程。目前限制PEMFC商业化的关键因素: 一是制造成本, 二是氢源。 PEMFC由固态电解质膜、催化电极、双极板及水热管理系统等组成, 核心部件为膜电极 (Membrane Electrode Assembly简称“MEA”) 系统, 电极催化材料是MEA的关键材料, 其决定燃料与氧化物的反应速度、反应程度, 对MEA的性能及制造成本至关重要。本文即对电极催化材料及相关技术的发展现状做一概述。

表1 目前国际上主要燃料电池特性比较 下载原图

Table 1 Characteristic comparison of major fuel cells in the current world

* AFC: 碱性燃料电池; PAFC: 磷酸燃料电池; MCFC: 熔融碳酸盐燃料电池; SOFC: 固态氧化物燃料电池

表1 目前国际上主要燃料电池特性比较

1 电极催化材料

限制PEMFC性能的一个主要因素是膜电极 (MEA) 表面的H₂氧化、 O₂还原过程和反应物传递过程的动力学条件。因此PEMFC膜电极的构造及所应用的电极催化材料成为关键。目前世界上PEMFC电极催化材料主要为碳载铂或碳载铂合金催化剂, 制造成本较为高昂。

1.1 碳载体

PEMFC电极催化剂以碳为载体, 主要基于以下几方面考虑: 1.较强的耐酸、碱性能 (PEMFC环境为酸性介质) ; 2. 铂族金属的经济、高效利用。 PEMFC催化剂为铂系催化剂, 价格十分高昂, 以碳为载体, 使催化粒子高度分散、稳定, 大大提高铂催化剂的利用率, 降低铂金属的担载量, 并增强其催化活性。 3.便于铂催化剂回收利用。以碳为载体, 失效的PEMFC铂催化剂可回收、再生, 且工艺大大简化, 只要将催化剂燃烧, 载体碳即被烧掉, 而留下高浓缩的铂金属灰分, 没有大量固体、液体废弃物生成, 回收工艺简化、环保。

根据不同的应用要求, 用于铂催化剂载体的碳主要有三种: 活性碳、炭黑以及石墨或石墨化材料。 PEMFC电极铂催化剂或铂合金催化剂所用碳载体为炭黑 (carbon black) , 碳表面具有良好防水特性的锅炉黑 (furnace black) 、乙炔黑 (acetylene black) 或石墨化的炭黑 (graphitised carbon black) 为较好的催化剂载体。由于存在氧及酸性介质, 要求碳载体耐酸、抗氧化腐蚀。另外, 在阴极生成的水要被快速导出, 因此碳载体还须有良好的防水性能。炭黑一般由烃分解而来, 如天然气、油份等, 由于原料的本性, 炭黑的灰分很少, 含量<1%, 其中制备工艺之一是燃烧炉过程, 即将原料引入燃烧炉, 在1400 ℃高温、有限空气供应条件下燃烧获得。炭黑的表面氧化功能团氧含量大大高于活性碳, 高出15% ^[3] , 这有利于铂金属粒子的负载、稳定。

1.2 碳载铂催化剂

催化剂的催化性能取决于催化组分的合理筛选、优化和催化剂的制备方法及工艺。催化组分的筛选是催化元素的替代过程, 即用性能良好、来源广泛、价格便宜的金属元素替代现有催化组分, 满足现有要求; 或用性能优异的金属元素替代现有组分, 以满足更高的催化要求。

目前世界上PEMFC膜电极催化材料主要为碳载铂 (Pt/C) 催化剂。 Pt担载量比早期的Pt黑催化剂 (Pt用量为4 mg·cm^-2) 有很大降低, 达到0.4 mg·cm^-2。虽然Pt/C 催化剂活性高、性能稳定, 但铂金属价格十分昂贵, 特别是我国铂族金属资源十分短缺, 有必要进一步降低铂金属担载量。 1992年LANL与Texas A&M合作研究, 使膜电极铂载量进一步降低到0.13 mg·cm^-2, 1995年印度电化学能源研究中心采用喷涂浸渍法将铂载量降至0.1 mg·cm^-2, 性能可与0.4 mg·cm^-2载铂量的电极相当, 最近巴拿德公司宣布采用一种新工艺, 可将铂载量降为0.02 mg·cm^-2 ^[4] 。但为进一步提高PEMFC中电催化剂的活性, 近年来对新型催化剂的研究日益增多。对于阳极催化材料, 阳极氢源中的CO对碳载铂催化剂有很强的毒化作用, 人们通过引入第二、第三金属, 研制开发高效、稳定的PEMFC二元、三元铂合金阳极电催化材料来解决阳极CO中毒问题。 PEMFC以外界空气为阴极室气体, 空气中含有的少量硫、铅及含氮化合物等有害组分, 其对阴极性能会有一定程度的劣化作用; 另外由于铂金属价格昂贵、资源缺乏, 使PEMFC成本居高不下, 限制了其大规模应用, 因此对于阴极催化剂研究重点, 一方面是提高催化剂的抗中毒能力; 另一方面是改进电极结构, 提高催化剂利用率, 降低铂金属用量, 并寻找高效价廉的非铂族金属催化材料。

1.3 铂合金催化剂

由于PEMFC所用燃料的多样性, 使得当采用液体燃料 (如甲醇) 或重整气提供氢源时, 在体积、重量等方面较使用纯氢有更大的优势。若以纯氢为直接燃料, 虽使得PEMFC系统简化, 性能提高, 但其储存、运输、加料等存在安全隐患。 PEMFC通常操作温度在60～100 ℃之间, 在这样的温度下CO对Pt金属是一种非常强的毒物。重整气中一般含有1%～2%的CO, PEMFC采用碳载铂 (Pt/C) 催化剂时, 将导致阳极催化剂因CO中毒而失活, 使PEMFC性能大幅下降。为此燃料气在进入阳极室之前通过选择性氧化催化剂将CO浓度降低到100×10^-6以下, 但即使痕量的CO (1～30×10^-6) 也可使电池性能严重下降。这主要是由于CO强吸附于催化剂表面, 覆盖了大部分Pt金属催化活性位, 从而影响阳极上氢的氧化反应, 因而寻找抗CO中毒的方法成为PEMFC研究中的关键问题。直接甲醇燃料电池 (DMFC) 是直接以甲醇为燃料的质子交换膜燃料电池, 由于采用液体甲醇为燃料, 其应用前景更加广泛。目前限制它发展的主要障碍之一是甲醇氧化产生带羰基的中间物导致催化剂中毒及催化剂活性不够; 所以, 提高阳极电催化剂活性, 解决CO中毒问题对PEMFC的发展与实际应用将起到重要的推动作用。解决PEMFC阳极CO中毒最为重要的措施是开发新型优异的阳极电催化材料。人们发现除了铂金属, 加入其他金属元素构成两元或多元的铂合金 (Pt-M/C) 催化剂, 具有较强的抗CO中毒能力, 该催化剂可在较低的电势下将吸附的CO氧化除去, 减少CO对催化剂表面的覆盖, 从而降低CO对电极活性的影响。 M一般为非铂族金属或过渡金属。

1.3.1 铂-钌/C合金催化剂 (Pt-Ru/C)

铂-钌/C合金催化剂是目前PEMFC中最具代表性的抗CO中毒阳极电催化剂。目前大部分的DMFC采用Pt-Ru/C作阳极催化剂, 它通过Pt和Ru的协同作用降低CO的氧化过电势, 使电池在CO存在下性能明显提高。

该催化剂制备方法分两类, 即胶体化学法 (colloid method) 和共沉淀法 (co-deposition method) 。胶体法又分为两类: 一是在水相中制备, 另一是在有机相中制备; 都是以还原剂将铂和钌的盐还原并形成胶体, 然后担载于碳载体上。共沉淀法则是直接将铂和钌的盐溶液沉积到碳载体上并加以还原。两种方法所制催化剂经HRTEM, EDX, EXAFS等研究都证实得到了均一的合金相; 另外也有报道制备了非合金态的Pt-Ru/C催化剂, 催化粒子高分散地混合在一起, 经测试该催化剂也具有较好的抗CO中毒能力。但是, 铂钌催化剂的催化活性在很大程度上依赖于催化合金粒子的表面组分。 Schmidt等 ^[5] 发现铂-钌/碳合金催化剂60 ℃时Ru理想原子浓度为33%, 由于偏析作用, 合金粒子Pt/Ru (原子比) 在体相与表相是不同的, 为获得较好的催化活性与抗中毒能力, 进行合金粒子体相与表相Pt/Ru控制是十分必要的。他们采用双金属PtRu-N (oct) ₄Cl前驱体, 并进行负载与活化处理, 得到了含理想表相组成的铂钌电极催化剂。

1.3.2 铂-锗催化剂 (Pt-GeO2/C)

抗CO中毒的合金催化剂将吸附CO通过电催化反应氧化除掉, 氧化剂为含氧物种, 如活化的水等。在单铂金属催化剂表面, 该反应由于CO, H₂O间的竞争吸附而严重受阻。这种铂中毒可通过添加第二种金属或金属氧化物进行修饰解决, 如Pt-Ru, Pt-Sn, Pt-Mo, Pt-WO₃, Pt-SnO₂等。

Crabb等 ^[6] 通过添加第二金属锗得到Pt-GeO₂/C催化剂, 催化性能良好, 通过GeO₂的引入改变了催化剂铂的表面结构, 减弱了CO的低温吸附强度。该催化剂制备从碳载铂催化剂开始, 碳载铂来自于Johnson Matthey公司, 制备方法简述如下: 将碳载体放入去离子水中, 经超声波分散, 然后引入铂氯酸, 并加入碳酸钠将铂氯酸水解后, 加入甲醛液, 将铂离子在90 ℃下进行原位还原, 再经过滤、洗涤, 并在100 ℃下干燥获得。

Pt-GeO₂/C合金催化剂制备采用表面有机金属化学 (Surface Organo Metallic Chemstry简称“SOMC”) 法, 具体描述为: 将碳载铂催化剂置入特制的玻璃反应器中, 通入氢气在200 ℃下原位还原3 h, 定量的四丁基锗溶解于正庚烷后, 放入一特制蒸发器中, 蒸发器通过PTFE气路与反应器连接。蒸发器中通入氮气几分钟后, 将其中物引入反应器 (不接触空气) , 并通入氢气进行原位还原, 产生的丁烷通过气相色谱进行在线监控。室温下反应进行24 h后, 升温至70 ℃继续反应8 h。将反应器中的催化剂过滤、用正庚烷洗涤、干燥, 最后在氢气流中200 ℃下还原3 h。

1.3.3 含铝铂合金催化剂

通过引入Al得到的Pt-Al/C催化剂, 具有良好的抗老化性能, 同时催化活性也有所提高。催化颗粒以铂铝碳化物存在, 分子式可表示为: Pt₃AlC_0.5。其制备方法为分步负载: 将碳载体与去离子水形成悬浮液, 加入铂盐溶液后, 引入足量碱液将铂离子沉淀, 溶液pH值为9, 然后将铂原位还原; 加入Al盐溶液, 再引入氨水将Al沉淀至载体上; 经洗涤、干燥后, 将铂铝催化剂在500～950 ℃惰性气体保护下进行焙烧, 从而获得规则的面心立方晶型碳化物结构。铂铝催化剂的碳化焙烧, 使得合金粒子牢固地锚在碳载体上, 从而提高催化剂的抗老化性能; 同时所得催化粒子高度分散, 粒径细小 (3～8 nm) ^[7] 。该催化剂还可引入第三金属, 形成三元含Al铂合金催化剂Pt-Al-L/C, L为ⅥB, ⅦB, Ⅷ, ⅠB等族金属元素。所用盐溶液为硝酸盐, 以避免氯离子引入。

1.3.4 含Au铂合金催化剂

通常人们认为Au在酸性介质中不适合作电催化剂, 主要是因为其较弱的金属-氧键能。 Buchanan等 ^[8] 发现在原有铂合金催化剂中引入Au元素, 会提高催化剂的催化性能, 特别适用于PEMFC酸性介质中阴极催化材料。他们将现有铂合金催化剂Pt-Ni/XC72R, Pt-Ni/Sh, 引入Au得到Pt-Ni-Au/XC72R, Pt-Ni-Au/Sh, 得到了意想不到的结果如表2所示。他们认为其机理是加入的Au提高了电极催化剂中的水分控制能力。通常电极催化剂中水分由防水的PTFE控制, 而Au的加入使得水分控制更加有效。与PTFE相关的问题是它不能保护所有的催化剂活性位, 特别是那些小孔内的, 并且有可能将活性位过度覆盖, 影响催化剂的功能发挥。而负载的Au可以形成很小的核粒 (约1～10 nm) , 可以进入几乎所有的小孔, 从而对所有的催化活性位加以保护, 有效控制催化剂中的水分, 提高催化剂的性能。

1.3.5 其他铂合金催化剂

Grgur等 ^[9] 对Pt-Mo合金催化剂进行了一系列研究, 认为这也是一种较好的抗CO催化剂, 他们的实验表明, 该催化剂电池在H₂/CO情况下, 性能高于Pt-Ru催化剂电池。 Shen等 ^[10,11] 对含WO₃催化剂的情况进行了研究, 证实Pt-WO₃及Pt-Ru-WO₃对H₂/CO及甲醇的催化活性都有较大提高。另外还有PtSn, Pt-Ni-Co, PtCoCr ^[12] , PtCoMo, PtRuNb等二元或三元铂合金催化剂。

1.4 催化剂设计及修饰技术

1.4.1 催化层设计

为提高催化材料的抗中毒能力, Wilkinson等 ^[13] 提出催化层设计思想, 即催化层包括两种组分: 第一组分为气相活性位, 利于气相反应进行有害气体的消除; 第二组分为电化学活性位, 用于进行电化学反应, 提高电极的电催化性能。

1.4.2 催化剂表面修饰技术

为提高催化层的质子传输能力, 在催化层制备过程中加入适量具有良好质子导通能力的Nafion液, 以扩大PEMFC中MEA的三维空间结构, 提高催化剂利用率; 但Nafion过多会降低催化电极的防水性能, 影响气体传输。 Nengyou等 ^[14] 在阴极催化剂制备过程中用适量酸对催化剂进行表面处理, 使MEA的性能有了很大提高。其原因是催化剂表面修饰提高了催化剂的活性表面积, 提高了催化粒子的润饰性, 增强了催化层中质子传输能力, 加快了阴极氧的还原反应。

表2 Au引入对催化剂性能的影响 下载原图

Table 2 Effect of Au introduction on performance of catalysts

* XC72R为一种锅炉炭黑; ** 为一种乙炔炭黑

表2 Au引入对催化剂性能的影响

碳载铂合金催化剂在使用过程中, 由于酸性膜电解质, 部分金属会逐渐溶解而被侵蚀, 同时污染膜电解质, 影响膜导电性和膜电极的稳定性。 Itoh等 ^[15] 在制备含贱金属的铂合金阴极催化剂时, 对催化剂表面进行修饰, 使得MEA性能及稳定性大大提高, 并增强了PEMFC的使用寿命。通过表面修饰技术, 将部分贱金属选择性地去除, 所得催化剂具有含丰富晶格缺陷的骨架结构, 提高了阴极氧的反应性能; 同时得到较小的催化粒子, 在使用过程中能降低粒子的聚集、增大, 并具有较强的耐酸侵蚀能力, 延长了催化剂的使用寿命。

1.4.3 碳纳米管铂催化剂

碳纳米管 (CNTs) 自从被发现以来, 就由于其独特的结构而引起人们的广泛关注, 目前关于它的性能和应用研究正在广泛进行。 CNTs具有极大的比表面和良好的导电性, 被认为是一种良好的催化剂载体。许多研究者致力于在CNTs表面沉积各种金属及合金, 许多金属如镍、铜、铂、钌已成功沉积在碳纳米管表面。陈军峰等 ^[16] 研究了CNTs表面沉积铂的新工艺, 得到了Pt/CNTs电极催化剂, 铂催化粒子尺寸细小 (3 nm左右) 、分布均匀, 并应用于PEMFC, 表现出良好的催化性能。

1.4.4 双网络膜电极

目前膜电极为单网络膜电极, 催化层仅由单一的Nafion被覆Pt/C催化剂网络构成。如果Nafion被覆过厚, 将防碍反应气体向Pt扩散; 但如果Nafion被覆过薄, 又将降低催化层的质子导电率。因而单网络膜电极性能和Pt利用率很难再有大的提高。为此郑重德 ^[17] 提出双网络膜电极概念, 其催化层由具有高气体渗透率的薄层Nafion被覆Pt/C催化剂网络和具有高质子电导率的厚层Nafion被覆炭黑电解质网络套构而成, 可望大幅度提高膜电极性能和Pt利用率。

图1 Pt/CNTs 催化剂的电镜照片

Fig.1 Micrographs of Pt/CNTs catalyst

1.5 解决CO中毒的其他措施

解决PEMFC的CO中毒问题, 除了开发性能优异的抗CO中毒催化剂外, 还有其他物理方法: 一是阳极注氧法, 二是将重整气进行预处理。前者是在燃料气中掺入少量的氧气, 氧化剂可在催化剂的作用下将燃料中的少许CO氧化除掉, 使电池性能得到提高; 但氧气与燃料直接混合, 会导致安全隐患。为此Divisek等 ^[18] 采用将H₂O₂液加入润饰水气中, 进入阳极后H₂O₂分解释氧, 在催化剂表面将燃料气中的少量CO氧化除掉; 但阳极注氧法会导致燃料的利用率降低。重整气的预处理是将含有少量 (1%～2%) CO的重整气通过催化反应器, 利用其中的催化反应进一步降低CO浓度, 该法可将CO浓度降至100×10^-6以下, 但需要额外的工序和能量; 而要生产出可供PEMFC直接使用的低CO浓度的H₂也非常困难, 其成本和技术要求都很高, 仍需使用具有抗CO中毒能力的电极催化剂 ^[19] 。

2 结论与展望

PEMFC具有高效、方便、环境友好等突出优点, 但目前只能在特殊场所应用和试用。若作为商品进入市场, 必须大幅降低成本; 若作为电动车动力源, PEMFC造价必须对汽油车、柴油车发动机有竞争力, 性价比应降至50$/kW水平。膜电极作为PEMFC的电化学心脏, 其结构设计、材料制备和工艺优化是人们研究的热点。特别是对电极催化材料提出更高的要求, 如降低铂金属担载量, 增强催化剂抗中毒能力, 提高催化剂使用寿命等。目前PEMFC在海、陆、空、航天等领域的需求十分迫切, 保护地球环境的重要性今后将尤为突出, PEMFC关键技术一旦有所突破, 将从军用到民用, 从潜艇动力、卫星飞船到城市洁净电站、移动电源、零排放电动汽车等方面均有广阔应用前景。