简介概要

锰和硼结合振动对再生铝组织和力学性能的影响

来源期刊：稀有金属2015年第12期

论文作者：谭喜平宋东福郑开宏

文章页码：1076 - 1082

关键词：再生铝合金;机械振动;力学性能;A356;

摘要：通过复合添加Mn,B并结合机械振动研究了再生铝合金A356的显微组织形态、分布及力学性能,探讨了复合添加Mn,B和机械振动对合金凝固过程的作用和组织细化的机制。结果表明:单独添加Mn元素能显著改善再生铝合金A356中的富铁相形貌,富铁相形貌基本呈汉字状;施加机械振动后,合金中含Mn元素的四元富铁相开始聚集形成多边形块状富铁相,且晶内弥散分布的富铁相数目减少。复合添加Mn,B元素可有效降低再生铝合金A356中杂质铁含量,当添加Mn=1.2Fe（质量比）和3%Al-3B（质量分数）合金时,合金中杂质铁含量从0.96%降低至0.43%,除铁率为55.2%,其合金中的晶粒大小较单独添加Mn元素处理的更为细小,且合金组织中的富铁相的数量较单独添加Mn元素的少。对其施加频率为30Hz的振动后,合金力学性能达到最优,其室温抗拉强度和伸长率分别为177MPa,10.92%。

稀有金属 2015,39(12),1076-1082 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2015.12.003

锰和硼结合振动对再生铝组织和力学性能的影响

谭喜平宋东福郑开宏

广州有色金属研究院金属加工与成型技术研究所

株洲中航动力精密铸造有限公司

摘要：

通过复合添加Mn,B并结合机械振动研究了再生铝合金A356的显微组织形态、分布及力学性能,探讨了复合添加Mn,B和机械振动对合金凝固过程的作用和组织细化的机制。结果表明:单独添加Mn元素能显著改善再生铝合金A356中的富铁相形貌,富铁相形貌基本呈汉字状;施加机械振动后,合金中含Mn元素的四元富铁相开始聚集形成多边形块状富铁相,且晶内弥散分布的富铁相数目减少。复合添加Mn,B元素可有效降低再生铝合金A356中杂质铁含量,当添加Mn=1.2Fe(质量比)和3%Al-3B(质量分数)合金时,合金中杂质铁含量从0.96%降低至0.43%,除铁率为55.2%,其合金中的晶粒大小较单独添加Mn元素处理的更为细小,且合金组织中的富铁相的数量较单独添加Mn元素的少。对其施加频率为30Hz的振动后,合金力学性能达到最优,其室温抗拉强度和伸长率分别为177MPa,10.92%。

关键词：

再生铝合金;机械振动;力学性能;A356;

中图分类号： TG146.21

作者简介：谭喜平(1986-),男,湖南攸县人,硕士研究生,研究方向:再生铝纯净化技术研究;E-mail:txp070819@163.com;;宋东福,高级工程师;电话:020-37239080;E-mail:375462908@qq.com;

收稿日期：2014-04-21

基金：广东省科技厅科技计划项目(2014B090903005);广东省科技厅科技计划项目(2013B091602002);佛山市科技创新专项资金项目(2013AH100055);广州市先进金属结构材料重点实验室项目(201509010003)资助;

Microstructure and Mechanical Properties of Recycled Aluminum Alloy by Mn,B and Mechanical Vibration

Tan Xiping Song Dongfu Zheng Kaihong

Institute of Material Processing,Guangzhou Research Institute of Nonferrous Metals

Zhuzhou Aviation Power Investment Casting Co.,Ltd.

Abstract：

The morphology and distribution as well as properties of recycled aluminum alloy were studied by adding manganese and boron in the melt of aluminum and using mechanical vibration in the process of solidification,and the refinement mechanism was also discussed. The results showed that the morphology of recycled aluminum alloy A356 could be significantly improved and the microstructure of iron phase transformed into Chinese script α-Fe phase with Mn addition. The quaternary Fe-rich phases containing Mn element began to gather to form polygonal massive Fe-rich phase and the number of Fe-rich phase of intracrystalline diffusion reduced after applying mechanical vibrations. The impurities iron content of recycled aluminum alloy A356 could be reduced efficiently with the increase of Mn and B addition. With the addition of Mn = 1. 2Fe( mass ratio) and 3% Al-3B( mass fraction) alloy,the iron content reduced from0. 96% to 0. 43%,the removal rate of iron from recycled aluminum alloy A356 reached 55. 2%,and the grain size of alloy was finer and the number of iron-rich phase was less compared with that of Mn addition only. The optimized mechanical properties could be obtained with ultimate tensile strength and elongation of 177 MPa and 10. 92%,respectively,when the frequency applied was 30 Hz.

Keyword：

recycled aluminum alloy; mechanical vibration; mechanical property; A356;

Received： 2014-04-21

随着航空航天、汽车工业、电子电器等的发展,轻质、高强高韧的铸造铝合金件取代部分铸钢件和铸铁件己成为一种趋势。其中铝-硅系合金具有优良的铸造性能、较好的气密性和加工性能,尤其是A356铝合金,是目前应用最广泛的Al-Si系列铸造铝合金之一。工业上使用的铸造铝合金通常含有杂质铁元素,但当铁含量超标后,杂质Fe在铸造铝合金中同Al和Si元素形成粗大针状或板片状富Fe金属间化合物,既硬又脆,严重地割裂基体,使合金的力学性能急速下降^[1]。在生产实践中,人们经常采用加入中和剂以改善合金中富铁相的形态或是设法降低铝熔体中的杂质铁含量来消除或减轻杂质铁对合金性能的影响。Mn是工业生产中应用最广泛的中和剂,能使针状或板状的富铁相转变成汉字状、鱼骨状和花卉状等,减少应力集中,在一定程度上能改善合金的力学性能^[2,3,4,5,6],尤其是伸长率。研究结果表明^[7,8,9,10]: 添加Mn元素的最佳含量为Mn / Fe = 1. 0 ~ 1. 5 ( 质量比) 。近年来有关添加B元素的熔剂法以除去铝硅合金中杂质铁含量研究也较多^{[11,12,13,14]},并取得了一定的效果。但单独采取中和元素Mn来改善富铁相的形态或通过添加B元素以降低铝熔体中的杂质铁含量的方法并不能完全消除铝合金中的杂质铁的有害影响。因此,在前期的工作基础上^[15],拟采取在含铁量超标再生铝合金A356中添加B元素降低铝熔体中的杂质铁含量的同时,复合添加中和元素Mn使合金中残留的富铁相的形貌得到改善, 并结合机械振动来达到控制富铁相形态和晶粒大小的目的,以改善其力学性能。

1实验

实验原材料主要采用含0. 96% Fe的A356铝合金。熔炼过程采用SG2-7. 5-10型坩埚电阻炉, 内置石墨坩埚,配以KSW-12-12A型调节式测温控制仪,采用Ni Cr-Ni Si热电偶测温。Mn加入量按Mn∶ Fe = 1. 2 ( 质量比) ,Al-3B的加入量为铝液3. 0% ( 质量分数) 。按实验设计共配置4组含0. 96% Fe的A356铝合金,每组3 kg,为了避免增铁现象,熔炼过程中均采用非铁质工具,熔炼温度为730 ℃ ,待铝合金完全熔化后,加入中间合金,方案见表1,精炼温度为720 ℃,经过搅拌、扒渣后, 静置30 min,浇铸温度为710 ~ 720 ℃,铸锭均采用固定在机械振动台上180 mm × 20 mm × 80 mm规格的金属模进行浇注,振动频率分别设为10, 20,30,40,50 Hz,振动时间60 s后关闭振动台, 待其自然冷却后取出试样。从铸锭中截取试样在SPECTRO-MAX直读光谱仪上测定其化学成分,金相试样经粗磨、细磨、抛光,用0. 5% HF水溶液腐蚀15 s,在Leica DM IRM光学显微镜( OM) 下观察与分析其显微组织; 在Crims DNS200型电子万能材料试验机上进行力学性能测试; 在JEOL JXA- 8100型扫描电子显微镜( SEM) 上进行拉伸断口形貌观察与分析,并利用其上配备的OXFORD-7412能谱仪( EDS) 进行成分分析。

表1中间合金的添加量Table 1 Addition of master alloys( %,mass fraction) 下载原图

表1中间合金的添加量Table 1 Addition of master alloys( %,mass fraction)

2结果与讨论

2. 1复合添加锰/ 硼对除铁效果的影响

利用直读光谱仪测试复合添加Mn /B处理前后的再生铝合金A356中的含铁量。结果表明: 再生铝合金A356中复合添加适量的Mn,B元素后, 其杂质铁含量大幅度降低,从0. 96% 降低至0. 43% ,除铁率为55. 2% 。这是由于再生铝合金A356中添加适量的Mn元素后,元素Mn与再生铝合金A356中的Al Fe Si富铁相形成较为复杂的Al- Fe Si Mn多元金属化合物富铁相,使再生铝合金A356的富铁相密度增加; 同时Mn元素又提高了富铁相的初晶温度和成形温度,当富铁相的成形温度高于其沉降温度时,易于富铁相的沉降; 同时再生铝合金A356中针状的富铁相在Mn元素的变质作用下转变为多边形或块状形态的富铁相,有利于Al-3B合金的B元素和再生铝合金A356中的Fe反应生成的Fe₂B沉降到铝液底部而降低再生铝合金A356中的杂质铁含量,从而达到消除再生铝合金A356中杂质铁有害影响的目的。

2. 2合金的微观组织

图1( a ~ f) ,图2( a ~ f) 分别是单独添加Mn和复合添加Mn,B在不同机械振动频率的显微组织。由图1( a ~ f) ,图2( a ~ f) 可知,对再生铸造铝合金施加机械振动后,其铸态组织中的粗大枝晶状破碎,α( Al) 相趋于等轴晶,并显著地细化了再生铝合金中的组织和改善富铁相的形态、大小、分布。再生铸造铝合金单独添加Mn后,晶粒组织十分粗大,晶内存在大量分布不均匀的汉字状富铁相,如图1( a) 所示。当振动频率为10 Hz时,组织中的部分枝晶被破碎但效果不明显,组织仍以粗大的枝晶为主,且富铁相的形态未发生明显的变化,部分汉字状富铁相开始聚集在晶界处; 振动频率为20 Hz时,晶粒较为细小,富铁相的部分形态发生改变,出现少量微小的多边形富铁相; 当振动频率增加至30 Hz时,组织中的枝晶破碎明显,形成了大量的等轴晶,富铁相的形态,大小亦发生明显的改变,即汉字状的富铁相转变为细小多边形块状; 继续增加到40 Hz时,晶粒进一步细化,而多边形块状富铁相数目有所增加,但大部分富铁相仍聚集在晶界处; 当频率为50 Hz时,合金显微组织中大部分汉字状的富铁相转化为粗大的多边形状,主要分布晶界处。

图1不同振动频率对添加Mn的再生铸造铝合金的显微组织Fig.1 OM images of recycled aluminum alloy with addition of manganese by different mechanical vibrating frequencies

(a)0 Hz;(b)10 Hz;(c)20 Hz;(d)30 Hz;(e)40 Hz;(f)50 Hz

由图2( a ~ f) 可知,复合添加Mn,B处理后合金中的晶粒大小较单独添加Mn元素处理的( 图1 ( a) ) 更为细小,晶内存在大量弥散分布不均匀的树枝状富铁相,同时合金组织中的富铁相的数量较单独添加Mn元素的少,这可能是由于再生铝熔体中的杂质Fe元素与添加的B元素发生反应生成高熔点、高密度的含硼富铁化合物沉于铝液底部而被除去。当振动频率为10 Hz时,α( Al) 枝晶被打断,等轴晶数目增加,晶内出现少量块状的富铁相,而呈弥散分布树枝状富铁相有所减少; 频率为20 Hz时,基体组织晶粒进一步得到细化,枝晶间距减小,原来的树枝晶逐渐转变为近等轴晶,合金中出现少量块状和花瓣状富铁相共存,花瓣状富铁相主要分布在晶内,而块状的分布在晶界处; 当振动频率增加到30 Hz时,枝晶的破碎程度增大, 基体组织晶粒细化明显,大量初生 α( Al) 相树枝转变为近等轴的组织,枝晶间距大幅度减小,晶界清晰,块状和骨骼状的富铁相分布在晶内; 当频率继续增加,晶粒大小进一步细化,等轴晶数目增加, 但块状和骨骼状的富铁相发生聚集,且不均匀地分布在晶界处,如图2( e ~ f) 。这是因为再生铝合金A356的针状Fe相是固溶体,其中的晶格空位能够溶解其他元素,且针状富铁相具有较大的比表面积,能量状态较高,只要动力学条件满足,针状富铁相转向能量更低的状态。而金属铝液在凝固过程中辅以振动,可加速针状富铁相的断裂,而断裂后的短杆状富铁相在立体方向上发育,成为新形态铁相生长的核心,当Mn作为中和元素加入到再生铸造合金中,Mn元素可固溶到针状富铁相中并依附于此生长,有效抑制了针状富铁相晶体单一方向的生长优势,迫使富铁相晶体开始在其他方向生长形成汉字、花瓣状、骨骼状的富铁金属化合物。

图 2 不同振动频率对复合添加 Mn，B 的再生铸造铝合金的显微组织Fig． 2 OM images of recycled aluminum alloy with addition of manganese and boron by different vibrating frequencies

( a) 0 Hz; ( b) 10 Hz; ( c) 20 Hz; ( d) 30 Hz; ( e) 40 Hz; ( f) 50 Hz

一般金属在凝固过程中都要经历形核和长大两个阶段,而晶粒在形核过程中需克服三分之一的表面自由能才能形核,这部分能量可以由周围的液体对晶核做功来提供。在液态金属中不但存在着相起伏,而且还存在能量起伏。在一定的温度下,系统有一定的自由能与之对应,但合金液体中各微观区域内的自由能并不相同,有的微区高些, 有的微区低些,各微区的能量也处于此起彼伏、变化不定的状态,在机械振动的情况下,外界将对金属液相做功,使液相中的某一微观区域原子将高于平衡能量,表面自由能得到补偿,使晶粒形核更易进行。晶核一旦形成,就迅速长大,当晶粒长大到一定程度时,在机械振动的作用下,金属液中的晶粒随着振动台作往复振动,在振频和振幅一定的情况下,晶粒所受力随着晶粒尺寸的长大逐渐增大,当晶粒长大到一定程度,其所受的力大于枝晶自身的强度时,就会发生枝晶折断和破碎,同时振动还会造成局部的温度起伏,更利于枝晶的熔断,这些折断、熔断和破碎的游离晶进入熔体后, 增加了凝固过程中促进等轴晶生长的晶核核心数目,提高等轴晶率、细化凝固组织。

2. 3合金的力学性能

2. 3. 1室温拉伸性能图3为锰、硼结合振动的处理后对再生铸造铝合金A356力学性能影响曲线图。由图3可知,再生铸造铝合金A356凝固过程中施加机械振动处理后,合金的力学性能随着振动频率的增加呈先上升后下降的趋势,当频率为30 Hz时,抗拉强度、伸长率均达到最大值。当单独添加Mn元素后,合金抗拉强度和伸长率变化幅度不大,在振动频率为30 Hz时,合金的抗拉强度和伸长率分别达到162 MPa,5. 84% ,较单独添加Mn元素而无施加机械振动的分别提高了约11. 7% ,29. 8% ; 单独添加B处理后,合金的力学性能一定程度的提升,在振动频率为40 Hz时,抗拉强度和伸长率分别达到171 MPa,4. 74% ; 而复合添加Mn,B后,合金的力学性能有较大幅度的提高,当机械振动频率为30 Hz时,其力学性能达到最优,抗拉强度和伸长率分别为177 MPa, 10. 92% ,较振动频率为30 Hz下的未加入Mn或B元素、单独添加Mn元素、单独添加B元素处理的力学性能均有较大幅度地提高,尤其是伸长率, 其伸长率分别从含9. 6% Fe的再生铝合金A356的3. 84% 增至单独加入元素Mn的5. 84% 、单独添加B元素的4. 46% 及复合添加Mn,B元素的10. 92% ; 其抗拉强度从160 MPa分别增加至单独添加Mn元素处理的162 MPa、单独添加B元素处理的171 MPa及复合添加Mn,B元素的177 MPa。这表明再生铝合金A356中,复合添加Mn,B元素能提高合金的强度,改善合金的塑性。同时随着振动频率的增加,当频率为30 Hz时,合金中的抗拉强度、伸长率均达到最大值。这是因为杂质Fe元素与Al-Si系铸造铝合金中的Al和Si元素形成粗大针状或板片状富Fe金属间化合物,既硬又脆, 严重地割裂基体,使合金的力学性能急速下降,当单独添加Mn元素后,由于Mn在元素周期表上与Fe相邻,晶体结构和原子半径相近,Fe容易被Mn替代形成汉字状富铁相,减少应力集中,提高了力学性能,但合金中仍有部分尺寸较大的针状富铁相保持原有形态,使其合金的抗拉强度变化不明显。当单独添加B元素后,由于B元素能捕获铝液中游离的Fe原子,使其成为高熔点、高密度的含硼的富铁化合物而沉于铝液底部,从而有效地把杂质铁元素从铝液中分离出来,同时B元素对富铁相具有一定的变质作用,使针状富铁相变成短棒状并均匀分布在基体中,并且硼元素还能与铝或者其他杂质元素反应生成一些高熔点的含硼化合物,这些硼化物可以在铝液的凝固过程中充当形核点,从而细化了铝合金中的组织晶粒,获得较好的合金力学性能。若在金属凝固过程中施以振动,还会引起局部的温度起伏,当局部温度达到针状富铁相的熔点时,针状的富铁相发生短化,而针状富铁相尺寸大小是决定富铁相形态的主导因素^[8]。当再生铝合金中复合添加Mn,B元素后, 由于B的加入降低了再生铝中的部分杂质铁含量, 且B元素对合金中的针状富铁相具有熔断作用, 这些熔断的富铁相为铝液凝固过程中提供了更多的形核点,多边形块状的富铁相会优先在该形核点形核并长大,当多边形块状富铁相形成后,含Mn的富铁相会依附这些多边形块状富铁相形核并长大,形成花瓣状、鱼骨状富铁相,即再生铝合金中复合添加Mn,B元素后,合金组织的富铁相主要以多边形块状、花瓣状的形式存在。而这两种形貌的富铁相对合金的力学性能的影响不同,一般规则化的富铁相形态对合金性能的影响较小,甚至可以作为铝硅合金初生 α( Al) 铝基体的强化相, 改善合金的力学性能; 而如花瓣状、鱼骨状富铁相形态会使合金的抗拉强度和伸长率有所下降,但它增加了富铁相中Fe原子与B的接触几率,致使Fe更易从合金中去除,由于杂质铁含量的降低, 从而使再生铸造铝的力学性能有较大幅度提高。

图3锰、硼结合振动处理后再生铸造铝合金的力学性能Fig.3 Mechanical properties of recycled alloy with Mn,B addition and mechanical vibration treatment

(a)Tensile strength;(b)Elongation

2. 3. 2拉伸断口形貌图4 ( a) 是0. 96% Fe再生铝合金A356在振动频率30Hz处理后的拉伸断口形貌图,表2为拉伸断口中的相成分。由图4和表2可以看出,再生铝合金A356的拉伸断口存在较大的解理面,其边界处易造成应力集中,使裂纹易于扩展。断口处还出现明显的河流花样,并伴有大量的二次解理面,当裂纹扩展到一定程度后,在裂纹尖端处由于应力集中造成了较大应力,从而会在裂纹尖端处产生二次裂纹。二次裂纹与初始裂纹垂直,二次裂纹的形成与扩展加速了材料的断裂,增大了脆断的倾向。对断面表面的解理面进行能谱分析可知,该解理面以Al,Si,Fe元素为主,且含铁量高达20% 以上,与针状 β( Al₉Fe₂Si₂) 富铁相成分一致。而这些富铁相又是非常活跃的气孔形核基底, 裂纹在富铁相聚集区域萌生,并沿着富铁相与基体结合面进行扩展。由于片状的富铁相杂乱无章的分布在铝基体上,为裂纹的扩展提供了裂纹通道,加速裂纹扩展,因此当裂纹扩展遇到与裂纹前进方向相异的第二相时,将会截断第二相,最后导致试样发生断裂。因此,未经过处理的再生铝合金A356的断裂方式是以准解理为主的脆性断裂。

图4( b) 是添加B元素及振动频率为30 Hz的断口的扫描电镜照片。由照片发现其拉伸断口表面存在大量较为平坦的解理平面,且周围有较多的撕裂棱,同时还在其边缘发现大量细小的裂痕, 而这些裂痕起源于晶体内部的第二相粒子,且随着应力的增加这些裂纹在解理面内以台阶的方式向四周扩展形成河流花样,并向同一个方向扩展而汇合。其断裂方式为穿晶脆断和沿晶断裂。

图4( c) 为在再生铝合金A356中添加Mn元素及振动频率30 Hz时的拉伸断口扫描照片。在再生铝合金A356中添加适量的Mn元素后,再生铝合金A356的拉伸断口形貌发生了较大的变化,断口表面上的解理平面的数量和尺寸大小明显减小, 并出现了一定量的韧窝,合金韧性增强明显。由能谱分析其刻面主要以Al-Si-Mn-Fe四元相为主,其含铁量高达10% 以上,Mn /Fe原子比约为2。同时韧窝处还有含硅量较少的共晶相以及 α( Al) 基体。因此,在再生铝合金A356中添加适量的Mn元素可改变其断口的形貌特征,韧性断裂和解理断裂混合型断裂特征较为明显。

图4( d) 为再生铝合金A356中复合添加Mn, B元素和频率为30 Hz的拉伸断口SEM照片。由上述图表分析,在再生铝合金A356中复合添加Mn,B后,拉伸断口上存在大量细小的韧窝,小韧窝中包含有第二相粒子,小韧窝旁存在有少量的大韧窝,且断口上较为平坦的小刻面数量和尺寸大小都显著地减小,因此合金的韧性进一步得到了增强。对韧窝中的第二相粒子进行点扫描发现该含有Al,Si,Fe和Mn元素,但其含铁量降至5. 35% ,锰含量却高达21. 00% 。因此,复合添加Mn,B元素可使合金的韧性断裂特征更为突出。

表2拉伸断口表面粒子相的化学成分Table 2 Chemical compositions of tensile fracture surface of recycled aluminum alloy ( %,mass fraction) 下载原图