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Co替代Mn对Pr_0.6Ca_0.4MnO₃磁性质及电荷有序的影响

来源期刊：稀有金属2016年第6期

论文作者：胡学青王桂英刘鹏罗鹏李莉彭振生

文章页码：574 - 580

关键词：Co替代Mn;磁性质;电荷有序;Jahn-Teller畸变;钙钛矿氧化物;

摘要：用固相反应法制备Pr_0.6Ca_0.4Mn_1-xCoxO₃（x=0,0.02,0.04,0.06）系列多晶样品。通过X射线衍射（XRD）图谱检测样品的结构,通过零场冷（ZFC）和加场冷（FC）的磁化强度-温度（M-T）曲线,电子自旋共振（ESR）图谱,研究Co替代Mn对Pr_0.6Ca_0.4Mn O₃磁性质及电荷有序相的影响。结果表明:母体样品的宏观磁性质随温度的变化而发生多重变化,在238 K出现电荷有序相,TCO=238 K,200¹73 K温区的ZFC曲线出现一个平台,173 K为Neel温度,即T_N=173 K,在40 K附近ZFC曲线出现一个尖峰,样品出现自旋玻璃态,自旋玻璃态转变温度T_f=40 K。Co替代Mn对Pr_0.6Ca_0.4Mn O₃的磁性质及电荷有序相影响明显,所有掺Co样品都没有表现出电荷有序特征,随温度降低从顺磁向铁磁/反铁磁混合相转变。Co替代Mn对电荷有序的破坏非常容易,当Co替代量x=0.02时电荷有序相被完全融化。Co替代Mn对电荷有序相的破坏之所以容易,是因为用非Jahn-Teller（JT）离子Co³⁺替代JT离子Mn³⁺,削弱了Jahn-Teller畸变,间接证明Jahn-Teller电-声子相互作用是产生电荷有序的主要原因。

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稀有金属 2016,40(06),574-580 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2016.06.009

Co替代Mn对Pr_0.6Ca_0.4MnO₃磁性质及电荷有序的影响

胡学青王桂英刘鹏罗鹏李莉彭振生

宿州学院自旋电子与纳米材料安徽省重点实验室

宿州学院机械与电子工程学院

摘要：

用固相反应法制备Pr_0.6Ca_0.4Mn_1-xCoxO₃(x=0,0.02,0.04,0.06)系列多晶样品。通过X射线衍射(XRD)图谱检测样品的结构,通过零场冷(ZFC)和加场冷(FC)的磁化强度-温度(M-T)曲线,电子自旋共振(ESR)图谱,研究Co替代Mn对Pr_0.6Ca_0.4Mn O₃磁性质及电荷有序相的影响。结果表明:母体样品的宏观磁性质随温度的变化而发生多重变化,在238 K出现电荷有序相,TCO=238 K,200~173 K温区的ZFC曲线出现一个平台,173 K为Neel温度,即T_N=173 K,在40 K附近ZFC曲线出现一个尖峰,样品出现自旋玻璃态,自旋玻璃态转变温度T_f=40 K。Co替代Mn对Pr_0.6Ca_0.4Mn O₃的磁性质及电荷有序相影响明显,所有掺Co样品都没有表现出电荷有序特征,随温度降低从顺磁向铁磁/反铁磁混合相转变。Co替代Mn对电荷有序的破坏非常容易,当Co替代量x=0.02时电荷有序相被完全融化。Co替代Mn对电荷有序相的破坏之所以容易,是因为用非Jahn-Teller(JT)离子Co³⁺替代JT离子Mn³⁺,削弱了Jahn-Teller畸变,间接证明Jahn-Teller电-声子相互作用是产生电荷有序的主要原因。

关键词：

Co替代Mn;磁性质;电荷有序;Jahn-Teller畸变;钙钛矿氧化物;

中图分类号： TM27

作者简介：胡学青(1970-),女,安徽淮南人,硕士,研究方向:磁性材料,E-mail:huxueqing1999@163.com,;彭振生,教授,电话:13855706737,E-mail:ahpengzhsh1948@126.com;

收稿日期：2016-01-14

基金：国家自然科学基金重点项目(19934003);安徽省教育厅自然科学研究重点项目(KJ2013A245);安徽省优秀青年人才支持计划重点项目(GXYQZD2016341);宿州学院科研平台开放课题(2014YKF48)资助;

Magnetic Properties and Charge Ordering of Pr_0.6Ca_0.4MnO₃ with Co Substitution for Mn

Hu Xueqing Wang Guiying Liu Peng Luo Peng Li Li Peng Zhensheng

Anhui Key Laboratory of Spin Electron and Nanomaterials,Suzhou University

School of Mechanic and Electronic Engineering,Suzhou University

Abstract：

Polycrystalline Pr_0.6Ca_0.4Mn₍1- x)CoxO₃( x = 0,0. 02,0. 04,0. 06) samples were prepared by solid-state reaction method.The structure of the samples was detected by X-ray diffraction( XRD) patterns,and the influences of Co substitution for Mn on magnetic properties and charge ordering phase of Pr_0.6Ca_0.4Mn O₃ were studied through the measurements of zero-field-cooling( ZFC) and field-cooling( FC) magnetization-temperature( M-T) curves and electron spin resonance( ESR) spectra. The results indicated that the macro magnetic property of the original sample exhibited multiple changes with the change of temperature,charge ordering phase appeared at 238 K( TCO= 238 K),the ZFC curve in the temperature range of 200 ~ 173 K exhibited a platform,then Neel temperature was 173 K,i. e. T_N= 173 K,and the ZFC curve exhibited a sharp peak near 40 K,then the sample was in spin glass state,and the transition temperature of spin glass state was T_f= 40 K. The influences of Co substitution for Mn on magnetic properties and charge ordering phase of Pr_0.6Ca_0.4Mn O₃ were apparent,all the samples with Co doping showed no charge ordering characteristic,and transformed from paramagnetism to ferromagnetic/anti-ferromagnetic mixed phase with the decrease of temperature. Co substitution for Mn destroyed charge ordering phase very easily,and the charge ordering phase was melted completely when the Co substitution amount was x = 0. 02. This was because Jahn-Teller( JT) ion Mn³⁺was substituted by non-JT ion Co³⁺,then Jahn-Teller distortion weakened.This article indirectly proved that the Jahn-Teller electron-phonon interaction was the main reason of charge ordering appearance.

Keyword：

Co substitution for Mn; magnetic properties; charge ordering; Jahn-Teller distortion; perovskite oxide;

Received： 2016-01-14

具有RE_1-xT_xMnO₃(RE为三价稀土元素,T为碱土金属元素)结构的钙钛矿锰氧化物,因其具有丰富的物理内涵,诸如双交换作用、Jahn-Teller畸变、超交换作用、电子相分离、电荷序、自旋序、轨道序等,又因为其具有庞磁电阻(CMR,colossal magnetoresistance)效应,在磁随机存诸器、磁传感器、磁制冷、自旋晶体管等方面有着诱人的应用前景,因而引起凝聚态物理和材料科学领域科技人员的持续关注^[1,2,3,4]。

邱祥冈等认为,钙钛矿锰氧化物中的庞磁电阻效应是由于其中的电荷有序绝缘相与铁磁金属相之间的共存及相互竞争引起的。因而,钙钛矿锰氧化物中的电荷有序(CO)现象也得到广泛关注^[5]。刘毅等^[6]指出,Mn位元素替代是研究电荷有序态产生机制以及研究多相共存的相分离的一种有效手段。

王强^[7]研究了Bi_0.5Ca_0.5Mn_1-xCo_xO₃体系中的电荷有序和相分离,发现Co比Cr更有效地破坏Bi_0.5Ca_0.5Mn O₃的电荷有序。实验室分别用Ga,Cr,Co替代具CE型(混有C-型和E-型的磁单胞)反铁磁结构的La_0.4Ca_0.6Mn O₃中的Mn,发现用Co替代破坏电荷有序最容易^[8,9,10]。

在此之前,用Cr替代CE型反铁磁结构的Pr_0.4Ca_0.6Mn O₃中的Mn,研究样品的磁性质及对电荷有序相的影响,发现Cr替代量x=0.06时电荷有序相已基本破坏,Cr替代量达到x=0.10时电荷有序相才完全破坏^[11]。Hu等^[12]研究了Pr_0.4Ca_0.6Mn O₃中Mn位Fe和Cr掺杂对磁性质的影响,发现Fe掺杂破坏电荷有序比较困难,x=0.10时电荷有序依然保持。为了便于比较,本文采用相同实验条件,用Co替代Mn,研究Co替代Mn对Pr_0.6Ca_0.4Mn O₃磁性质及电荷有序相的影响。

1 实验

Pr_0.6Ca_0.4Mn_1-xCo_xO₃(x=0,0.02,0.04,0.06)的制备采用固相反应法,实验步骤、实验条件与文献[11]完全相同。

X射线衍射(XRD)谱是用中国丹东方圆仪器有限公司生产的型号为DX-2600 X射线衍射仪进行测量(Cu靶,Kα射线,λ=0.015406 nm),采用粉末衍射。磁化强度-温度(M-T)曲线使用超导量子干涉仪(SQUID)进行测量,分别在0和0.01 T磁场下,从400 K冷却到3 K,再在0.01 T磁场下升温测量。电子自旋共振(ESR)谱线用型号为JES-FA200共振谱仪上进行测量,微波频率ν=9.39748 GHz,测量谱线为微分吸收谱,测量温区为300~110 K,每隔10 K测1条谱线。

2 结果与讨论

图1是Pr_0.6Ca_0.4Mn_1-xCo_xO₃(x=0,0.02,0.04,0.06)的衍射强度取对数的XRD图谱。从图1可以看出,所有样品均为单相钙钛矿结构,没有任何杂峰出现,说明Co已经进入钙钛矿结构,没有产生第二相物质。利用Jade5.0软件进行全谱拟合,晶胞参数列于表1中。从表1可以看出,所有样品均呈正交结构,晶胞参数变化很小,这是因为Co³⁺的离子半径与Mn³⁺的离子半径相差不大,且Co³⁺替代量很小。

图2是Pr_0.6Ca_0.4Mn_1-xCo_xO₃(x=0,0.02,0.04,0.06)的零场冷(ZFC)和加场冷(FC)的M-T曲线。

x=0的样品,ZFC的M-T曲线随温度降低M值持续增大,T=238 K时出现尖峰,这是电荷有序相的标志^[11,13],T_CO=238 K;在238~200 K温区,随温度降低M值持续下降,样品从顺磁向反铁磁转变,在200~173 K温区,M-T曲线出现一个平台,随温度下降M值略有增加,173 K以后M值先下降后增大,173 K为奈尔温度,即T_N=173K;且173 K以下,FC与ZFC明显分离,说明样品在反铁磁背景下有铁磁成分。温度降至40 K时,零场冷下的M-T曲线出现一个尖峰,这是自旋玻璃态特征^[14],自旋玻璃态转变温度T_f=40 K,这是外场作用使反铁磁(AFM)团簇中磁矩的翻转导致铁磁成分增加^[15]。与Martin等^[16]作出的相图基本一致。

图1 La0.6Ca0.4Mn1-xCoxO3的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of Pr0.6Ca0.4Mn1-xCoxO3samples

表1 La_0.6Ca_0.4Mn_1-xCo_xO₃的晶胞参数Table 1 Cell parameters of La_0.6Ca_0.4Mn_1-xCo_xO₃samples with different sintering temperatures 下载原图

表1 La_0.6Ca_0.4Mn_1-xCo_xO₃的晶胞参数Table 1 Cell parameters of La_0.6Ca_0.4Mn_1-xCo_xO₃samples with different sintering temperatures

图2 Pr0.6Ca0.4Mn1-xCoxO3的M-T曲线Fig.2 M-T curves of Pr0.6Ca0.4Mn1-xCoxO3samples

(a)x=0;(b)x=0.02;(c)x=0.04;(d)x=0.06

对x=0.02的样品,电荷有序相已被完全破坏。随温度降低M值持续增大,144 K以下M值迅速增大,样品从顺磁向铁磁/反铁磁混合态转变,115 K以下FC与ZFC曲线明显分开,且加场下的M值达6.79 Am²·kg^-1,比x=0样品的M值增大2个数量级,说明在铁磁与反铁磁的混合态中,铁磁成分已占很大比例。x=0.04,0.06样品的磁性质与x=0.02样品的磁性质相似。

图3是Pr_0.6Ca_0.4Mn_1-xCo_xO₃部分样品(x=0,0.02,0.04)的ESR谱。对于x=0的样品,由图2的M-T曲线可以看见,当T=200 K时已进入反铁磁区,所以只作了200~300 K的ESR谱。由图3(a)可以看出,所有谱线都呈Lorentzian线型,是很好的顺磁共振线(PL),吸收峰B_r=0.32 T。根据公式

式中h为谱朗克常数,ν为微波频率,g为朗德因子,μ_B为玻尔磁子,B_r为外加磁场之磁感强度。

本实验中ν=9.39748 GHz,计算得朗德因子g≈2.098,这个值与自由电子的朗德因子g_c的值(≈2.0023)略有差异,是因为顺磁态材料中的电子不像自由电子,材料中的电子存在自旋—自旋、自旋—晶格相互作用^[17],因此g值有或多或少的偏移。240 K以下随温度降低从顺磁向反铁磁转变,因为处于长程反铁磁,反铁磁耦合很强,所以反铁磁信号检测不出来。

图3 Pr0.6Ca0.4Mn1-xCoxO3的ESR谱线Fig.3 ESR spectra of Pr0.6Ca0.4Mn1-xCoxO3

(a)x=0;(b)x=0.02;(c)x=0.04

图3(b)是x=0.02的ESR谱,与x=0的ESR谱不同,220 K以上呈顺磁,170 K以下出现铁磁峰(用▲标注),这是因为在居里温度以上存在一个新的尺度T^*,在此温度开始形成铁磁团簇^[18]。120 K以下出现反铁磁峰(用↑标注),反铁磁峰的出现,说明x=0.02样品中的反铁磁态是短程反铁磁团簇,在外磁场作用下反铁磁态很容易遭到破坏。由图2的M-T曲线可知,x=0.02的样品电荷有序相已完全被融化,从高温到低温,从顺磁向铁磁/反铁磁转变,形成铁磁与反铁磁混合相,产生了相分离。微观磁结构检测与宏观磁性质测量一致。图3(c)是x=0.04的ESR谱,110 K以下在低场出现铁磁峰,没有出现反铁磁峰,110 K出现宽泛的峰,这是自旋一晶格相互作用引起的^[17]。

图4是x=0样品的ESR谱线的共振峰宽度ΔH_pp与温度T(ΔH_pp-T)之间关系。从图4可以看出,ΔH_pp随温度变化出现一个极小值,300~240 K温区,随温度下降ΔH_pp变窄,这是纯顺磁性的表现。240 K以下,随温度降低,ΔH_pp逐渐展宽,这是自旋一晶格相互作用逐渐增强,是反铁磁性的表现,通过ΔH_pp-T曲线检测到了240 K以下的反铁磁信号^[17]。

Pr_0.6Ca_0.4Mn O₃是CE型反铁磁结构^[19]。Hu等^[12]研究了Pr_0.4Ca_0.6Mn O₃中Mn-位Fe和Cr掺杂对磁性质的影响,发现Fe掺杂破坏电荷有序比较困难,x=0.10时电荷有序依然保持,这是因为Fe³⁺的电子结构为(t³_2ge²_g),e_g电子轨道是满填充,Fe替代Mn只是阻断了Mn-O-Mn链,影响双交换。刘鹏等^[11]研究了Cr替代Mn对Pr_0.4Ca_0.6Mn O₃的磁性质及电荷有序相的影响,Cr替代量x=0.06时,电荷有序相已基本融化,x=0.10时,电荷有序相才被完全破坏。提出Cr替代Mn对Pr³_0.6Ca_0.4Mn O₃电荷有序相的相制是:Cr⁺的电子结构为(t³_2ge⁰_g),e_g电子轨道是空的,与Mn⁴⁺电子结构相同。Cr替代Mn引起近邻Mn⁴⁺自旋翻转,Cr替代Mn时引起自旋序的改变,从而破坏电荷序,证明了电荷序与自旋序之间存在强耦合相互作用。

图4 Pr0.6Ca0.4Mn1-xCoxO3的ESR共振线宽与温度关系Fig.4ΔHpp-T curves of Pr0.6Ca0.4Mn1-xCoxO3

研究Co替代Mn对Pr_0.6Ca_0.4Mn O₃电荷有序相的影响,发现只需少量掺Co(x=0.02)电荷有序相即被完全融化。与Co替代Mn对Pr_0.6Ca_0.4Mn O₃电荷有序相的破坏机制有关。

Co³⁺和Mn³⁺的电子结构表明,Co³⁺有高、中、低自旋态(HS:t⁴_2ge_g²,S=2;IS:t⁵_2ge_g¹,S=1;LS:t⁶_2ge_g⁰,S=1)^[19]。多数研究认为在钙钛矿锰氧化物中以Co替代Mn,Co离子以+3价为主^[20],陈红等^[21]用第一原理计算方法研究Co替代Mn对钙钛矿锰氧化物的结构影响,结果表明Co³⁺处于无自旋(t⁶_2g,e_g⁰,S=0)。Co³⁺的3d轨道在锰氧八面体配位场中劈裂成t_2g和e_g轨道,t_2g和e_g能级的能隙只有10 me V^[22,23]。而Mn³⁺处于高自旋(t³_2ge_g¹,S=2),Mn³⁺的3d轨道在锰氧八面体配位场中,也劈裂成t_2g和e_g轨道,但t_2g和e_g之间壁裂能为1 e V^[19]。这样的能级结构决定了Mn³⁺-O-Co³⁺不能产生好的双交换。少量Co替代Mn能破坏反铁磁,使铁性增强,从而破坏电荷有序相。李晓光等指出电荷有序相起源于Jahn-Teller效应^[24]。

Mn³⁺是Jahn-Teller离子,Mn³⁺会引发JahnTeller畸变,会使得原本Mn O₆理想正八面体结构单元发生变形,使对称性降低,通常畸变模式有旋转振动模式,对称伸缩模式及反对称伸缩模式^[25]。畸变引起Mn³⁺-O-Mn⁴⁺键长与键角变化,严重影响自旋电子的输运。既考虑双交换作用又考虑Jahn-Teller效应与只考虑双交换作用的电阻率上升一个数量级^[26]。

低自旋的Co³⁺(t⁶_2ge_g⁰,S=0),符合Oh对称性,它不是JT离子,Co³⁺替代Mn³⁺削弱了ThanTeller畸变,有利于双交换,使Pr_0.6Ca_0.4Mn O₃的反铁性削弱、铁磁性增强,电荷有序相被融化。这个实验间接证明了Jahn-Teller电-声子相互作用是产生电荷有序态的主要原因。电荷有序相究竟起源于电子之间的长程库伦相互作用、Jahn-Teller电-声子相互作用还是超交换作用仍然存在着争议。李晓光等研究了La_1-xCa_xMn O₃在电荷有序态下的合作Jahn-Teller效应与内耗关系,并指出电荷有序态的稳定性与合作Jahn-Teller晶格畸变大小有密切关系^[24]。通过Co替代Mn削弱了Jahn-Teller晶格畸变破坏电荷有序相,实验支持了李晓光等的观点。

Maignana等^[27]研究了JT离子Mn替代非JT离子Co对La_0.8Sr_0.2Co_1-xMn_xO₃磁电性质的影响,结果表明随Mn替代量的增加电阻率增大,证明了Mn替代Co引起了JT畸变,从反面提供用JT离子替代非JT离子引起材料从铁磁向反铁磁转变,而电荷有序的生存环境是反铁磁背景,从而增强电荷有序的证据。