稀有金属 2009,33(05),670-674

NbC析出对超因瓦合金膨胀性能影响

张建福 张羊换 卢凤双 张敬霖 王新林

钢铁研究总院功能材料研究所

摘 要：

研究了固溶温度对FeNi32.5Co4Mn0.2Nb0.1超因瓦合金NbC析出及热膨胀系数的影响, 在840, 940, 1040及1140℃对合金进行40min的热处理并水淬, 随后在300℃退火4h。TEM观察到合金中存在微米级及纳米级NbC析出物, 随着固溶温度升高NbC含量减少, 在1140℃固溶时合金中的NbC完全溶解。随固溶温度从840℃升至1040℃, 合金的膨胀系数度减小, 在合金经1140℃固溶处理后却显著增加。NbC的析出大幅度降低合金的膨胀系数;通过调整NbC含量, 可获得低于0.1×10-6/℃膨胀系数。

关键词：

超因瓦合金;NbC;膨胀系数;

中图分类号： TG146.15

作者简介：张建福 (E-mail:teshuhejin@sina.com) ;

收稿日期：2009-02-29

基金：科技部院所基金-科研院所技术开发研究专项资金 (科技部科-05021050) 资助项目;

Influence of NbC Precipitation on Thermal Expansion Properties of Niobium Super-Invar Alloy

Abstract：

Influence of solid solution temperature on precipitation and thermal expansion coefficient of NiC in FeNi32.5Co4Mn0.2Nb0.1 super invar alloy was investigated. The alloy was heat treated at 840, 940 1040 and 1140 ℃ for 40 min and immediately water quenched, and then annealed at 300 ℃ for 4 h. Nano-size and micron-size NiC precipitation in the alloy was observed by TEM. NiC precipitation decreased with solid solution temperature increasing. When the solid solute temperature was 1140 ℃, NiC precipitation dissolved totally. Thermal expansion coefficient of the alloy decreased with the solid solution temperature increasing from 840 ℃ to 1040 ℃, but obviously increased after the alloy was solute-treated at 1140 ℃. The precipitation of NiC greatly decreased the thermal expansion coefficient of the alloy. Thermal expansion coefficient lower than 0.1×10-6/℃ could be achieved by adjusting content of NiC.

Keyword：

super invar alloy; NbC;thermal expansion coefficient;

Received： 2009-02-29

FeNi36因瓦合金的发现已有一百多年的历史, 该合金在室温附近的平均热膨胀系数比钢小一个数量级, 早已在精密仪器仪表、 长度基准尺、 量具、 双金属片及CRT荫罩中获得广泛应用。 对于因瓦合金来说, 高温固溶淬火和冷加工会使合金的膨胀系数降低, 但是由此获得的膨胀系数并不稳定, 试样尺寸会随着时间推移而变大。 采用840 ℃固溶1 h, 水淬+310 ℃回火1 h空冷+98 ℃回火24～48 h的热处理工艺可以获得稳定的低膨胀系数。 大部分杂质元素都会使因瓦合金的膨胀系数升高, 但是出于工艺的原因或某种特殊性能的需要通常会向因瓦合金中添加特定的元素, 在商用因瓦合金中一般添加0.5%～0.8%的Mn, 以减少因瓦合金热裂的倾向; 添加Se能提高因瓦合金的切削性能, 添加Ti, Al, Be, Mo, Cr等元素, 通过适当热处理形成析出相以提高合金的机械强度。

将FeNi36中的一部分Ni以Co替代可获得更低的膨胀系数, Fe-Ni31.5/32.5 Co5/4的 ˉα20~100℃ 为 (0.3～0.5) ×10^-6/℃, 称为超因瓦合金。 但用Co代替Ni降低了奥氏体稳定性, 合金T_M高于-60 ℃, 因而用量较少。 在超因瓦合金中添加0.4%～0.8 %Cu, Fe-Ni31.5/33.5Co4-Cu0.4/0.8的T_M为-60～-90 ℃, 称为稳定超因瓦, 我国定名为4J32, 获得了广泛的应用。 20世纪70年代前苏联在超因瓦合金中添加Nb, Nb具有降低超因瓦合金的膨胀系数 ˉα 和降低T_M点的作用, 对于添加不超过0.6%Nb的批量生产合金, -60～100 ℃间的平均膨胀系数≤0.5×10^-6/℃ ^[1] 。 为了减少杂质元素对因瓦合金膨胀系数的影响, Sokolowsi等 ^[2] 通过粉末冶金方法制备了超洁净的FeNi36合金, 该合金具有极低的杂质含量, 在室温附近具有极低的膨胀系数 (0.2～0.8×10^-6/℃) 和高尺寸稳定性 (<1×10^-6/a) , 比普通因瓦合金有更高的疲劳极限。

少量Nb的加入能够降低超因瓦合金的膨胀系数, 并可以降低超因瓦合金马氏体相变温度, Nb在因瓦合金中与C, N, Co等元素形成析出物 ^[3,4] 。 在因瓦合金焊条中添加Nb还能抑制焊缝的热裂。 近年来Nb在钢中的析出、 溶解及热加工中细化晶粒的作用得到了广泛而深入的研究 ^[5,6,7,8] 。 本文重点研究不同固溶温度下对超因瓦合金中的Nb析出物的形貌和分布的影响, 以及超因瓦合金中Nb的析出对合金膨胀系数的影响。

1 实 验

实验用超因瓦合金采用真空感应炉熔炼, 所用原材料为纯铁 (0.003%, 0.09%Mn, 0.005%S, 0.04%Al) 、 电解钴 (99.95%) 、 电解锰 (99.9%) 、 铌屑 (99.9%) , 合金成分为FeNi32.5Co4Mn0.2Nb0.1。 经过真空炉熔炼浇铸成锭, 得到的铸锭的实际化学成分见表1。

将得到的铸锭热锻至Ф15 mm, 分别于840, 940, 1040及1140 ℃保温40 min后进行水淬, 机加工成Ф 4 mm×25 mm膨胀测试试样, 随后进行300 ℃×4 h的回火。 热膨胀系数的测试在耐驰DLC402c型热膨胀仪上进行, 绝对伸长量测量精度ΔL为1.25 nm, 膨胀系数测试温度区间为-60～100 ℃, 升温速率5 ℃·min^-1, 并与采用同样热处理制度的4J32合金进行对比。 在TEM下进行组织观察。 将样品加工成内径6 mm, 外径14 mm, 高9 mm的环, 采用冲击法测定样品固溶前后及回火后的矫顽力。

2 结果与分析

2.1 固溶温度对因瓦合金组织的影响

TEM观察发现合金中存在两种含铌析出物, 第一种析出物尺寸约为0.5～1 μm, 主要成分为Nb, Mn, O, C, 在固溶温度为840, 940及1040 ℃的合金中都发现了这种析出物, EDX分析得出的化学成分略有不同, 例如图1 (a) 的颗粒B中未检测到C, 而图1 (c) 的颗粒D中未检测到O, 多数情况下颗粒中C, O两种元素同时存在。 第二种析出物尺寸在几十纳米, 形状为球形或多边形, EDX分析表明这种析出的主要成分为Nb, C, 此外还检测到Mn, O, S。 这种细小析出物在晶内成群分布, 仅在固溶温度为840和940 ℃的样品中发现这种细小析出物的存在。

合金中微米级析出物应是合金在凝固过程中析出的, Nb和Mn共存于析出物中, 说明在该合金的冶炼过程中Nb与Mn共同起到了脱氧剂的作用, Nb的加入有利于降低钢中的氧含量。 颗粒中C, O共存的现象可能是凝固过程中NbC优先在氧化物表面析出的结果。 小的碳化物颗粒应是在热加工及较低温度热处理时析出的NbC颗粒, 由于析出温度低, Nb的扩散速度低, 颗粒长大速率慢。 EDX检测到这种颗粒中含有O, S, 说明在NbC析出时不但降低合金中的C含量, 合金基体中的O, S等微量元素也得到的进一步降低。 当固溶温度达到1140 ℃时析出物完全溶解, Nb所固定的C, O, S等元素则重新溶入基体。

表1 FeNi32.5Co4Mn0.2Nb0.1合金化学成分 (质量分数)

Table 1Chemical composition of FeNi32.5Co4Mn0.2Nb0.1 (mass fraction)

Elements	Ni	Co	Nb	Mn	N	C	O	Fe
Content/%	32.48	4.00	0.060	0.078	0.0044	0.002	0.019	Bal.

图1 FeNi32.5Co4Mn0.2Nb0.1合金不同固溶温度下的TEM及EDX图谱

Fig.1 TEM photographs and EDX patterns of FeNi32.5Co4Mn0.2Nb0.1 of different solid solution temperature

(a) Solid solute at 840 ℃; (b) EDX of point B; (c) Solid solute at 840 ℃; (d) EDX of point D; (e) Solid solute at 1040 ℃; (f) Solid solute at 1140 ℃

2.2 固溶处理对合金矫顽力的影响

合金中矫顽力与析出物浓度有关, 为了在宏观上分析析出物随固溶温度变化的规律, 采用直流冲击法测试不同固溶处理制度合金的矫顽力, 图2为合金固溶前、 固溶后及固溶+时效处理后的矫顽力, 固溶处理使得合金的矫顽力大大降低, 不同温度固溶处理使合金的矫顽力下降幅度不同, 840, 940 ℃温度下固溶处理使得合金的矫顽力由固溶前的330 A·m^-1降低至90 A·m^-1左右, 1040, 1140 ℃固溶样品的矫顽力降低到50 A·m^-1左右。 低温回火处理使得合金的矫顽力进一步降低, 合金矫顽力随着固溶温度升高而降低。

固溶处理降低了合金中残余的加工应力, 削弱了应力起伏对畴壁位移的阻碍作用, 使合金的矫顽力大幅度降低。 材料中的杂质粒子同样对畴壁位移起阻碍作用, 增加材料的矫顽力 ^[9] , 由合金固溶温度在1040 ℃的矫顽力大幅降低可推断出合金中的析出物浓度大大下降。 固溶温度达到1140 ℃时析出物完全溶解, 矫顽力进一步降低。 300 ℃低温时效处理进一步降低了固溶处理后水淬产生的淬火应力, 因而矫顽力又有小幅度下降。 对于840及940 ℃固溶处理的样品, 由于析出物与基体的膨胀系数存在差异, 在水淬过程造成的内应力更大, 低温处理降低矫顽力的效果也更加明显。

由超因瓦合金矫顽力随固溶温度的降低可推测NbC随固溶温度升高的溶解过程, 有关NbC在超因瓦合金中溶度积的公式尚未见报道, 但是NbC在微合金钢中的溶解与析出得到了广泛研究, 例如NbC在奥氏体中的平衡溶度积公式如下 ^[8] :

lg ([Nb]·[C]^0.875) =2.97-7500/T (1)

式中[Nb], [C]分别为Nb, C在钢中的浓度, T为温度。 钢中的NbC通常以C缺位的形态存在, 分子

图2 固溶及时效对FeNi32.5Co4Mn0.2Nb0.1矫顽力的影响

Fig.2 Influence of solid solution and aging on coercive force of FeNi32.5Co4Mn0.2Nb0.1

式为NbC _(0.875) , 所以[C]的指数为0.875, NbC在奥氏体FeNi合金中的溶度析出规律应与公式 (1) 所示的相接近, 将本文合金中的Nb, C含量代入公式 (1) 进行计算, 计算结果表明NbC在1076 ℃完全溶解。 NbC在840, 940及1040 ℃时的平衡溶度积分别为在1140 ℃时的0.45%, 4%, 23%, 说明NbC在1040 ℃以上的温度下溶解度增加很快, 当固溶温度为840和940 ℃时仅有少量NbC发生溶解, 固溶温度达到1040 ℃时, Nb在奥氏体中的扩散速度增加, 细小的纳米级析出物溶解, 残余的NbC发生聚集长大。 当温度进一步升高到1140 ℃, 合金中的NbC完全溶解。 这与合金中析出物粒子及矫顽力随固溶温度变化相吻合。

2.3 固溶处理对合金膨胀系数的影响

合金在固溶温度低于1140 ℃时膨胀曲线平缓, 膨胀系数在0.1×10^-6/℃附近, 随固溶温度升高略有下降, 当固溶温度为1140 ℃时合金的膨胀系数升高至0.91×10^-6/℃, 与之对比的商用4J32合金的膨胀系数随固溶温度变化很小。 固溶温度为1140 ℃时合金中的含Nb析出物完全溶解, 合金中的杂质元素含量大幅度上升, 而对于因瓦合金, C, O, Mn等杂质元素都会使其膨胀系数增加, 所以合金的膨胀系数急剧增加。 这也说明Nb通过与合金中C, O, N等杂质元素结合从析出沉淀, 净化合金基体, 具有降低合金的膨胀系数的效果。

当固溶温度低于1140 ℃时, 合金膨胀系数随固溶温度升高而略有降低的现象则需要考虑到弥散析出物与基体间的相互作用。 立方NbC的膨胀系数为6.5×10^-6/℃, 在不考虑基体塑性变形的情况下, 复合材料的膨胀系数可按照下式计算 ^[10] :

图3 固溶温度对FeNi32.5Co4Mn0.2Nb0.1的膨胀曲线的影响

Fig.3 Influence of solid solution temperature on thermal expansion curves of FeNi32.5Co4Mn0.2Nb0.1

图4 固溶温度对4J32的膨胀曲线的影响

Fig.4 Influence of solid solution temperature on thermal expansion curves of FeNi32.5Co4Mn0.2Nb0.1 4J32

表2不同固溶温度下4J32和FeNi32.5Co4Mn0.2Nb0.1的热膨胀系数

Table 2Thermal expansion coefficients of 4J32 and FeNi32.5Co4Mn0.2Nb0.1 of different solid solution temperature

Solid solution temperature	840 ℃*	940 ℃*	1040 ℃*	1140 ℃*
FeNi32.5Co4Mn0.2Nb0.1 α/ (10-6/℃)	0.14	0.08	-0.01	0.91
4J32 α/ (10-6/℃)	0.87	0.81	0.75	0.80

* Solution time 40 min, Water quench, Aging 4 h at 300 ℃, Air cooling

αc=αmVmΚm+αpVpΚpVmΚm+VpΚp???(2)

V代表体积份数, K指体积模量, m, p, c分别代表基体、 颗粒及复合材料。 对于本文在制备的超因瓦合金, 由于Nb, C含量都很低, NbC析出物体积V_p远远小于基体的体积V_m, 式 (2) 可简化成α_c=α_m+α_pV_pK_p/ (V_pK_p) 。 复合材料的膨胀系数随着析出物体积增加而增加, 由于析出物体积分数很小, 当基体膨胀系数较大时析出物体积分数变化对材料膨胀系数影响不大, 而本文中的超因瓦合金的膨胀系数远远小于NbC的膨胀系数, NbC析出物的体积分数增加会使合金的膨胀系数发生明显变化, 当固溶温度由840 ℃升至1040 ℃, NbC在合金中的溶度积增加, NbC析出物含量减少, 而NbC溶解总量仍相对较小, 合金基体膨胀系数α_m变化不大, 合金的膨胀系数也随之温度升高而降低。

另外当NbC析出物为纳米颗粒时, NbC与基体间之间存在半共格关系 ^[8,9] , 可看作与基体间符合弹性应变关系, 对基体膨胀系数的影响可按照 (2) 式推算, 当固溶温度增加, 纳米级NbC一部分发生溶解, 剩余的NbC颗粒则聚集长大发生粗化, 基体与析出颗粒之间可能脱离半共格的关系, 在热膨胀中颗粒与基体间的热应力也有可能使基体发生屈服产生塑性变形, 这样材料的膨胀系数会小于按照 (2) 式计算出的膨胀系数, 即析出物颗粒粗化也有利于膨胀系数的降低。 当固溶温度升高到使NbC的溶度积急剧增加时, NbC溶解时释放的杂质元素使得基体膨胀系数增加, 由于基体的体积远远大于析出物体积, 基体膨胀系数变化对合金膨胀系数的贡献远大于NbC体积减少带来的膨胀系数减小。 所以本文研究的合金, 在纳米级NbC完全溶解, 而微米的NbC颗粒还未完全溶解时膨胀系数达到最小。

3 结 论

FeNi32.5Co4Mn0.2Nb0.1超因瓦合金中存在纳米和微米尺度的NbC颗粒, NbC随着固溶温度升高逐渐溶解, 当固溶温度达到1140 ℃时完全溶解, NbC析出对合金膨胀系数影响如下:

1. NbC的存在显著降低了合金膨胀系数。 合金中存在NbC析出物时膨胀系数在0.1×10^-6/℃左右, 当提高固溶温度使NbC完全溶解后, 合金的膨胀系数也随之增加到0.91×10^-6/℃。

2. 低于1140 ℃进行固溶处理时, 随着固溶温度升高, NbC析出物体积分数减小, 超因瓦合金的膨胀系数也随之降低, 这样可以获得非常低的膨胀系数。

参考文献

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