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稀有金属 2020,44(02),127-138 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy19100021

Cu-50Co块体合金在NaCl溶液中的腐蚀性能研究

刘嘉欣 周子力 曹中秋 张轲 王艳 辛士刚

沈阳师范大学化学化工学院

摘 要：

为了研究制备方法及晶粒尺寸对Cu-50Co块体合金腐蚀性能的影响,本文采用机械合金化法(MA)通过控制球磨时间和液相还原法(LPR)通过控制表面分散剂的添加量,再借助真空热压技术制备了常规尺寸(CG)和纳米尺寸(NC)的Cu-50Co块体合金。利用扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射(XRD)对Cu-50Co块体合金的粒径、形貌进行表征,并通过电化学工作站对Cu-50Co块体合金进行开路电位、动电位极化曲线和交流阻抗谱测试,研究了合金的腐蚀性能。结果表明:随着NaCl溶液浓度的增加, MA Cu-50Co(CG)块体合金的腐蚀速度降低,耐蚀性能增强,而MA Cu-50Co(NC), LPR Cu-50Co(CG)和LPR Cu-50Co(NC)块体合金的腐蚀速度则增加,耐蚀性能降低;机械合金化法和液相还原法制备的纳米尺寸Cu-50Co块体合金的腐蚀电流密度均较小、电荷传递电阻较大、活化能较高。可见,纳米化可提高Cu-50Co块体合金的耐蚀性能,而两种方法制备得到的纳米晶Cu-50Co块体合金中, LPR Cu-50Co(NC)块体合金的耐蚀性能更好。

关键词：

液相还原法;机械合金化法;Cu-50Co合金;纳米晶;腐蚀电化学;

中图分类号： TG174.3

作者简介：刘嘉欣(1994-),女,辽宁沈阳人,硕士研究生,研究方向:材料制备及腐蚀与防护,E-mail:1085040543@qq.com;*曹中秋,教授;电话:024-86593313;E-mail:caozhongqiu6508@sina.com;

收稿日期：2019-10-17

基金：国家自然科学基金项目(51271127);辽宁省重点研发计划项目(2018304025);辽宁省教育厅项目(LJC201911)资助;

Corrosion Properties of Cu-50Co Bulk Alloys in NaCl Solution

Liu Jiaxin Zhou Zili Cao Zhongqiu Zhang Ke Wang Yan Xin Shigang

College of Chemistry and Chemical Engineering,Shenyang Normal University

Abstract：

In order to study the effect of preparation method and grain size on the corrosion properties of Cu-50 Co bulk alloys. The coarse grained(CG) and nanocrystalline(NC) Cu-50 Co alloyed powders were prepared by mechanical alloying(MA) through controlling ball milling time and liquid phase reduction(LPR) through controlling the amount of added surface dispersant, and then their corresponding bulk alloys were gotten by vacuum hot pressing technique. The particle size and morphology of Cu-50 Co bulk alloy were characterized by scanning electron microscope(SEM) and X-ray diffraction(XRD), and the corrosion properties of Cu-50 Co bulk alloys were studied by electrochemical workstation by open-circuit potentials, potentiodynamic polarization curves and electrochemical impedance spectroscopy. The results showed that the corrosion rates of MA Cu-50 Co(CG) bulk alloy decreased with the increase of NaCl solution concentration and corrosion resistance was enhanced, while those of MA Cu-50 Co(NC), LPR Cu-50 Co(CG) and LPR Cu-50 Co(NC) bulk alloys increased, corrosion resistance was decreased. The nanocrystalline Cu-50 Co bulk alloys prepared by mechanical alloying and liquid phase reduction method had lower corrosion current densities, larger charge transfer resistances and higher activation energy. It could be seen that the nanocrystallization could improve the corrosion resistances of Cu-50 Co bulk alloy, and in two methods LPR Cu-50 Co(NC) bulk alloy had better corrosion resistance.

Keyword：

liquid phase reduction; mechanical alloying; Cu-50Co bulk alloy; nanocrystalline; corrosion electrochemistry;

Received： 2019-10-17

近几十年来, 金属纳米粒子因其独特的性质以及在光学、 电子、 催化、 耐蚀材料等方面的潜在应用而备受关注 ^{[1,2,3,4,5,6]} 。 研究纳米金属的腐蚀性能, 不仅可以深入了解其基本性质还可以更好的发现在实际应用中具有的潜在价值。 有关纳米材料的腐蚀性能研究已有报道, 例如王天生等 ^[7] 采用高能喷丸技术使1Cr18Ni9Ti不锈钢样品纳米化, 并通过研究其在3.5%NaCl溶液中的腐蚀电化学性能, 发现纳米化后不锈钢样品的抗Cl^-腐蚀性能显著增强。 吕爱强等 ^[8] 运用表面机械研磨(SMAT)使316L不锈钢表面出现纳米结构层, 发现表面纳米化后的316L不锈钢表层硬度提高, 表面粗糙度下降, 在NaCl腐蚀介质中的耐蚀性能降低。 刘莉等 ^[9] 研究了粗晶奥氏体不锈钢和其溅射纳米晶薄膜在NaCl溶液中的点蚀行为, 发现溅射纳米晶薄膜的耐点蚀能力显著高于同成分的轧制粗晶材料。 Wang等 ^[10] 研究了纳米晶块体铁在不同盐酸溶液中的电化学腐蚀行为, 发现与常规尺寸相比, 纳米晶块体铁的耐蚀性能有所提高。 Luo等 ^[11] 采用惰性气体冷凝与原位热压(IGCWC)法制备了纳米晶铜块, 在CuSO₄和H₂SO₄溶液中研究其腐蚀性能, 发现与常规尺寸铜块相比, 纳米铜块的耐蚀性略微下降, 这主要是由于表面原子和粒间原子的高活性。 金属纳米粒子的制备有多种途径可实现, 如光解还原 ^[12] 、 辐射还原 ^[13] 、 微乳液技术 ^[14] 、 化学还原法 ^[15,16] 等技术。 朱晋华等 ^[17] 运用液相还原法制备了粒径范围15～86 nm的银粒子。 Liu等 ^[18] 采用液相还原法制备了纳米铜。 刘俊伟等采用机械合金化的方法制备了Ti₄₄Ni₄₇Nb₉形状记忆合金粉末 ^[19] 。

本文采用机械合金化法(mechanical alloying, MA)和液相还原法(liquid phase reduction, LPR)两种方法, 通过控制机械合金化法的球磨时间以及液相还原法过程中表面分散剂的添加量, 再借助真空热压技术制备常规尺寸(coarse grained, CG)和纳米尺寸(nanocrystalline, NC)的Cu-50Co块体合金, 并研究其在不同浓度NaCl溶液中的腐蚀电化学性能, 目的在于更好地理解晶粒尺寸和制备方法对Cu-50Co块体合金腐蚀电化学性能的影响。

1 实 验

1.1 样品制备

1.1.1 合金粉末制备

(1) 机械合金化法: 机械合金化法制备合金粉末是在南京南大仪器有限公司产的QM-3SP4行星球磨机中进行的。 实验使用纯度约为99.99%的铜粉和钴粉。 用电子天平称取原子比为1:1的铜粉和钴粉置于不锈钢罐中并加入一定质量的不同尺寸的钢球, 球和粉末的质量比为10∶1, 球磨转速为370 r·min^-1。 所有的样品处理以及球磨过程都是在氩气环境下进行的。 球磨过程中每球磨1 h, 停机30 min, 以避免球磨过程出现温度升高导致粉末的氧化。 球磨0.5 h, 可得到常规尺寸Cu-50Co合金粉末。 球磨60 h, 可得到纳米尺寸Cu-50Co合金粉末。

(2) 液相还原法: 称取一定量的CoCl₂和CuSO₄并将其溶于包含水和无水乙醇两种溶液的烧杯中制成混合溶液。 配制含NaBH₄的NaOH溶液调节混合溶液的pH, 向烧杯中缓慢添加还原剂水合肼, 添加过程中不断进行搅拌, 反应结束后静置2 h。 最后混合溶液将分为两层, 上层为透明液体, 底层为颗粒沉淀物。 然后用抽滤分离洗涤沉淀物, 使用真空干燥箱烘干样品。

配制混合溶液过程中若加入一定量的表面分散剂, 则起到防止颗粒团聚和晶粒长大的作用, 会得到纳米尺寸Cu-50Co合金粉末。 若在混合溶液配制过程中, 不加入表面分散剂, 则最终会得到常规尺寸Cu-50Co合金粉末。

1.1.2 块体合金的制备

通过真空热压技术将制备好的合金粉末压成块体, 其制备过程如下: 将制备好的合金粉末置于石墨模具中, 实验开始以60 ℃·min^-1升温至400 ℃, 再以30 ℃·min^-1的速度升温至820 ℃, 保温15 min, 加86 MPa压力进行热压, 将合金粉末压成块体, 然后随炉逐渐冷却, 取出后用排水法测量块体合金的致密度。 MA Cu-50Co(NC), MA Cu-50Co(CG), LPR Cu-50Co(NC)和LPR Cu-50Co(CG)块体合金的致密度分别为98.2%, 99.4%, 99.1%和98.6%。

图1为机械合金化法制备常规尺寸和纳米尺寸的Cu-50Co块体合金显微组织。 MA Cu-50Co(CG)合金粉末由于只进行了0.5 h球磨, 时间较短, 粉末混合不均匀, 晶粒尺寸也较大, 因此从图1(b)中可以看出, 两相分布并不均匀; 而MA Cu-50Co(NC)合金粉末球磨了60 h, 随着球磨时间增长, 粉末的尺寸变小, 从图1(b)中可以看出, 两相分布也变得更为均匀。 图2为机械合金化法制备的Cu-50Co合金粉末及块体的X射线衍射(XRD)图。 可以看出, 随着球磨时间的增加, Cu, Co对应峰出现峰强减弱、 峰宽增加的特征。 这主要是由于塑性变形引起晶粒细化和晶格畸变所致 ^[20] 。 但Cu和Co对应峰位置并没有随着球磨时间增加而变化。 随着球磨时间增加, 合金粉末粒径逐渐减小, 60 h时达到11.4 nm。 在经过真空热压技术将合金粉末压成块体的过程中, 虽然温度升高造成合金粒径增大, 但增长后的粒径大小仍在纳米范围内, 经计算约为19.6 nm。

图3为液相还原法制备得到的常规尺寸和纳米尺寸的Cu-50Co块体合金显微组织。 从图3(a)可以看出, 由于未加入分散剂, 造成LPR Cu-50Co(CG)合金粉末颗粒的团聚和晶粒长大, 两相分布不均匀; 而从图3(b)可以看出, 由于加入了分散剂, 团聚现象较少, LPR Cu-50Co(NC)合金中两相分布更为均匀。 再有, 与机械合金化法制备的MA Cu-50Co(NC)合金相比, 液相还原法制备的LPR Cu-50Co(NC)合金中两相分布更为均匀, 液相还原法制备得到的合金由于表面分散剂的加入, 离子在还原过程中均匀成核, 合金晶粒尺寸更小, 两相分布更为均匀。 图4为液相还原法制得的两种不同尺寸合金的XRD图。 可以看出, 与常规尺寸样品相比, 纳米尺寸样品明显出现峰强减弱, 峰宽增加现象, 但两种晶粒尺寸样品铜峰和钴峰的位置没有发生任何变化, 经计算未加表面分散剂制备得到的Cu-50Co粉末合金的粒径大小约为11.6 nm, 添加表面分散剂制得的Cu-50Co块体合金的粒径大小约为26.6 nm。

图3 液相还原法制备不同晶粒尺寸Cu-50Co块体合金显微组织

Fig.3 SEM images of Cu-50Co bulk alloys prepared by liquid phase reduction method

(a)LPR Cu-50Co(CG);(b)LPR Cu-50Co(NC)

1.2 电化学实验

将制备得到的Cu-50Co块体合金用电火花数控线切割机床将块体合金切为1 cm×1 cm×1.5 cm, 用焊锡将合金与铜线相连, 并用环氧树脂进行封样, 经砂纸打磨抛光, 暴露约为1 cm²的合金表面在外侧。

通过美国普林斯顿PMC多通道多功能电化学工作站对块体合金进行电化学测试, 配制不同浓度的NaCl溶液模拟腐蚀环境。 以Cu-50Co块体合金作为工作电极、 饱和甘汞电极作为参比电极、 铂电极作为辅助电极组成三电极体系。 分别测量E(电位)-t(时间)曲线、 动电位极化曲线以及交流阻抗谱。 动电位极化曲线电位范围为-0.8～1.6 V, 扫描速度为2 mV·s^-1; 交流阻抗谱的频率范围为100 kHz～0.05 Hz。

图4 液相还原法制备不同晶粒尺寸Cu-50Co块体合金XRD图谱

Fig.4 XRD patterns of Cu-50Co bulk alloys prepared by liquid phase reduction method

2 结果与讨论

2.1 MA Cu-50Co块体合金的腐蚀性能

2.1.1 开路电位

图5(a)为不同浓度NaCl溶液中MA Cu-50Co(CG)块体合金的自腐蚀电位随时间变化曲线。 随着NaCl溶液浓度的增大, MA Cu-50Co(CG)块体合金的自腐蚀电位依次为-396, -426, -463, -477, -481, -487 mV。 可以看出, NaCl溶液浓度越大, MA Cu-50Co(CG)块体合金的自腐蚀电位越小。 自腐蚀电位与腐蚀倾向相关, 自腐蚀电位值越高, 腐蚀倾向越低。 因此, MA Cu-50Co(CG)块体合金在0.8 mol·L^-1 NaCl溶液中腐蚀倾向加大。

图5(b)为不同浓度NaCl溶液中MA Cu-50Co(NC)块体合金的自腐蚀电位随时间变化曲线。 随着NaCl溶液浓度的增大, MA Cu-50Co(NC)块体合金的腐蚀电位逐渐降低, 表明MA Cu-50Co(NC)块体合金的腐蚀倾向减弱。

2.1.2 动电位极化曲线

图6(a)为不同浓度NaCl溶液中MA Cu-50Co(CG)块体合金的动电位极化曲线。 所得曲线使用CView2软件进行数据拟合, 得到腐蚀电位(E₀)、 腐蚀电流(I₀)、 一次钝化的维钝电流密度(I_p1)和二次钝化的维钝电流密度(I_p2)等参数如表1所示。 可以看到, 随着NaCl溶液浓度的增大, 合金的腐蚀电流密度依次为8.33, 6.73, 5.49, 5.23, 3.71,3.40 μA·cm^-2。 腐蚀电流密度与腐蚀速度相关, 腐蚀电流密度越小, 腐蚀速度越慢, 耐蚀性能越好。 腐蚀电流密度随NaCl溶液浓度增大而减小, 这可能是因为溶液中的Cl^-在合金表面形成吸附层, 导致腐蚀速度减慢。 因此, 随着NaCl溶液浓度的增大, MA Cu-50Co(CG)块体合金的耐蚀性能逐渐增强。

从图6(a)和表1中可以看出, 在NaCl溶液中合金均发生了钝化, 但钝化区间较窄, 维钝电流随NaCl溶液浓度变化而产生波动, 当钝化膜生成速度大于溶解速度时, I_p值减小, 当钝化膜生成速度小于溶解速度时, I_p值增大。 合金表面形成钝化膜, 减缓了合金的腐蚀速度。 在中性Na₂SO₄溶液中加入NaCl以后, MA Cu-50Co(CG)块体合金均发生了二次钝化。

图6(b)为不同浓度NaCl溶液中MA Cu-50Co(NC)块体合金的动电位极化曲线。 拟合后所得参数如表1所示。 可以看出, 随着NaCl溶液浓度的增加, MA Cu-50Co(NC)块体合金的腐蚀电流密度逐渐增大, 腐蚀速度加快。 腐蚀电流密度随NaCl溶液浓度增大而增大, 这可能是因为溶液中的Cl^-仅参与了反应, 并未在合金表面形成吸附层, 导致腐蚀速度加快。 因此, 随着NaCl浓度的增大, MA Cu-50Co(NC)块体合金的耐蚀性能逐渐减弱。 在不同浓度NaCl溶液中合金均发生了钝化, 维钝电流随NaCl溶液浓度增加而产生波动, 在中性Na₂SO₄溶液中加入NaCl以后, MA Cu-50Co(NC)块体合金均发生二次钝化。

2.1.3 交流阻抗谱

图7(a)为不同浓度NaCl溶液中MA Cu-50Co(CG) 块体合金的电化学阻抗谱。 其Nyquist曲线均为一个半圆, 表示整个过程只由电极反应动力学控制。 图8为其等效电路图。 由并联的电荷传递电阻(R_t)和恒相角元件(CPE)组成, 它们都与溶液电阻(R_s)串联。 其中R_t是由于电子在合金上的转移而产生的电阻。

表1 机械合金化法制备不同晶粒尺寸Cu-50Co块体合金极化曲线拟合参数

Table 1 Polarization curve parameters of Cu-50Co bulk alloys prepared by mechanical alloying method

Samples	C/(mol·L-1)	Ba/mV	Βc/mV	E0/V	Io/(μA·cm-2)	Ep1/mV	Ip1/μA	Ep2/mV	Ip2/mA
MA(CG)	0	140.08	-239.69	-0.698	8.3338	-488.276	174.094	-	-
	0.1	60.466	-144.89	-0.617	6.7349	-525.081	66.138	815.838	45.65
	0.2	178.88	-437.8	-0.595	5.4913	-394.117	101.446	554.71	18.997
	0.4	86.80	-88.511	-0.835	5.2301	-529.068	153.819	446.584	39.632
	0.6	158.38	-76.52	-0.824	3.7079	-476.928	550.231	345.964	24.377
	0.8	110.87	-97.601	-0.7032	3.3961	795.943	61.181	177.889	9.668
MA(NC)	0	70.788	-49.536	-0.270	1.1113	860.071	21257	-	-
	0.1	58.797	-60.284	-0.599	1.4087	519.171	18.941	29.667	326.408
	0.2	53.847	-39.354	-0.571	1.4353	-427.39	33.017	24.959	304.325
	0.4	76.822	-69.979	-0.539	1.6304	463.964	7.39	8.795	278.102
	0.6	69.883	-126.78	-0.618	2.326	530.212	20.873	8.215	210.014
	0.8	56.374	-152.17	-0.635	3.2946	521.701	97.239	10.82	176.2

图7 机械合金化法制备不同晶粒尺寸Cu-50Co块体合金的电化学阻抗谱

Fig.7 Nyquist plots of Cu-50Co bulk alloys prepared by mechanical alloying method

(a)MA Cu-50Co(CG);(b)MA Cu-50Co(NC)

表2 机械合金化法制备不同晶粒尺寸Cu-50Co块体合金在不同浓度下电化学阻抗谱拟合参数

Table 2 Electrochemical impedance spectroscopy parameters of Cu-50Co bulk alloys prepared by mechanical alloyingmethod at different concentrations

Samples	C/ (mol·L-1)	Rs/ (Ω·cm2)	CPE-T	CPE-P	Rt/ (Ω·cm2)
MA(CG)	0	35.1	4.0571	0.8205	2125
	0.1	7.657	7.8125	0.7314	2374
	0.2	10.23	5.0486	0.7262	2525
	0.4	19.44	6.142	0.796	2935
	0.6	20.48	7.2825	0.7985	3755
	0.8	14.85	3.4727	0.8058	5564
MA(NC)	0	27.85	0.4387	0.8233	16570
	0.1	27.01	1.4658	0.7701	8934
	0.2	20.52	1.3307	0.7443	8016
	0.4	13.05	3.5436	0.6477	7892
	0.6	12.82	1.6341	0.7675	6152
	0.8	12.76	1.6344	0.7651	6034

图8 机械合金化法制备不同晶粒尺寸Cu-50Co块体合金在NaCl溶液中的等效电路图

Fig.8 Equivalent circuit diagram of Cu-50Co bulk alloys prepared by mechanical alloying method

使用ZView2软件对所得曲线进行拟合, 所得参数如表2所示, 其中电荷传递电阻可代表合金的腐蚀速度, 即电荷传递电阻越大, 合金的腐蚀速度越慢, 耐蚀性能越好。 随着NaCl浓度的增加, 合金的电荷传递电阻依次为2125, 2374, 2525, 2935, 3755, 5564 Ω·cm²。 表明随着NaCl浓度的增加, MA Cu-50Co(CG)块体合金的耐蚀性能逐渐增强, 与极化曲线所得出的结论一致。

图7(b)为不同浓度NaCl溶液中MA Cu-50Co(NC)块体合金的电化学阻抗谱。 拟合所得参数如表2所示。 可以看出, 与MA Cu-50Co(CG)块体合金相同, 阻抗谱仅由一半弧组成, 表示反应过程由电极反应动力学控制。 随着NaCl溶液浓度的增加, MA Cu-50Co(NC)块体合金电荷传递电阻逐渐减小, 说明浓度越大, MA Cu-50Co(NC)块体合金腐蚀速度越快。

2.1.4 两种不同晶粒尺寸的MA Cu-50Co块体合金的腐蚀性能比较

图9(a)为不同NaCl溶液浓度中机械合金化法制备的常规尺寸与纳米尺寸块体合金的自腐蚀电位变化对比图。 可以看出, 随着NaCl溶液浓度的增大, 二者的自腐蚀电位均减小, 腐蚀倾向均增强, 常规尺寸的Cu-50Co块体合金的自腐蚀电位均小于纳米尺寸Cu-50Co块体合金, 因此认为, 纳米化使得合金样品的腐蚀倾向减弱。

图9(b)为不同NaCl溶液浓度中机械合金化法制备的常规尺寸与纳米尺寸块体合金的腐蚀电流密度变化对比图。 可以看出, MA Cu-50Co(NC)块体合金的电流腐蚀密度随NaCl溶液浓度的增大而增大, MA Cu-50Co(CG)块体合金的电流腐蚀密度随NaCl溶液浓度的增大而减小。 相比于MA Cu-50Co(CG)块体合金, MA Cu-50Co(NC)块体合金的电流腐蚀密度始终较小。 表明对比于MA Cu-50Co(CG)块体合金, MA Cu-50Co(NC)块体合金腐蚀速度较慢, 耐蚀性能较好, 纳米化提高了合金样品的耐腐蚀性能, 降低了合金的腐蚀速度。

图9 机械合金化法制备不同晶粒尺寸Cu-50Co块体合金腐蚀性能对比图

Fig.9 Comparison of corrosion properties of Cu-50Co bulk alloys prepared by mechanical alloying method

(a)Corrosion potential;(b)Corrosion current density

图10 机械合金化法制备不同晶粒尺寸Cu-50Co块体合金腐蚀性能对比图

Fig.10 Comparison of corrosion properties of Cu-50Co bulk alloys prepared by mechanical alloying method

(a)Charge transfer resistance;(b)Activation energy curve

图10(a)是不同晶粒尺寸Cu-50Co块体合金电荷传递电阻随NaCl溶液浓度变化的对比。 可以看到, MA Cu-50Co(CG)块体合金随着NaCl溶液浓度的增加而增大和MA Cu-50Co(NC)块体合金随着NaCl溶液浓度的增加而减小。 但MA Cu-50Co(NC)块体合金的电荷传递电阻均大于MA Cu-50Co(CG)块体合金。 因此, 在NaCl溶液中, MACu-50Co(NC)块体合金的腐蚀速度低于MA Cu-50Co(CG)块体合金, 与极化曲线测试结果一致。

为了进一步比较MA Cu-50Co(CG)块体合金和MA Cu-50Co(NC)块体合金的腐蚀性能, 进行活化能测试。 选取NaCl浓度为0.6 mol·L^-1, 分别将电解池装置置于温度为20, 40, 60, 80 ℃的恒温水浴锅中, 对样品进行动电位极化曲线测试, 得到相对应的腐蚀电流密度。 根据Arrhenius公式, 以lgI_corr为纵坐标, 1/T为横坐标, 根据方程斜率, 即可求出活化能值。 图10(b)为机械合金化法制备的不同晶粒尺寸Cu-50Co块体合金的活化能曲线对比图。 经计算, MA Cu-50Co(CG)块体合金的平均活化能值为15.351 kJ·mol^-1, MA Cu-50Co(NC)块体合金的平均活化能值为23.624 kJ·mol^-1。 平均活化能值越高, 说明活性溶解所需能量越高, 活性溶解越慢, 腐蚀速率越慢。 因此, MA Cu-50Co(NC)块体合金在NaCl溶液中的腐蚀速率慢于MA Cu-50Co(CG)块体合金。

无论从极化曲线的测试、 电化学阻抗谱测试和活化能测试中, 机械合金化法制备的纳米尺寸Cu-50Co块体合金的抗腐蚀性能均要优于常规尺寸Cu-50Co块体合金, 即纳米化增强了合金的腐蚀性能。 这主要是因为采用机械合金化法, 通过长时间的球磨, 合金的晶粒尺寸会降到纳米级的范围内, 这种尺寸的大幅度降低, 使合金中产生大量的晶界和缺陷。 第一方面, 这些有利于活性元素的快速溶解, 使合金的腐蚀速度增加; 第二方面, 这些也会使惰性元素向合金表面扩散的速度加快, 有利于合金表面钝化膜的形成, 使合金的腐蚀速度减慢; 第三方面, 晶粒尺寸降低, 合金表面形成的钝化膜的尺寸也会降低, 这会使合金表面形成的钝化膜的溶解速度也加快, 导致合金腐蚀速度加快。 最后, 晶粒尺寸降低后, 合金的腐蚀速度是加快, 还是减慢, 取决于哪一方面起主要作用。 很显然, 目前研究的Cu-50Co块体合金, 第二方面起主导作用。

2.2 LPR Cu-50Co块体合金的腐蚀性能

2.2.1 开路电位

图11(a)为液相还原法制备的常规尺寸Cu-50Co块体合金在不同浓度NaCl溶液中, 腐蚀电位随时间变化曲线。 随时间增长, 腐蚀电位逐渐趋于平稳。 随着浓度的增大, 合金块体的自腐蚀电位先减少后增大再减小, 即样品的腐蚀趋势先增大后减小再增大。

图11(b)为各个浓度NaCl中下, 液相还原法制备的纳米尺寸Cu-50Co块体合金的腐蚀电位随时间变化曲线。 随着NaCl溶液浓度增加, LPR Cu-50Co(NC) 块体合金腐蚀电位逐渐变大, 腐蚀电位越正, 合金的腐蚀倾向越小。 因此, 随着NaCl溶液浓度增大, LPR Cu-50Co(NC) 块体合金在NaCl溶液中的腐蚀趋势越小。

表3 液相还原法制备的不同晶粒尺寸Cu-50Co块体合金在NaCl溶液中的极化曲线参数

Table 3 Polarization curve parameters of Cu-50Co bulk alloys prepared by liquid phase reduction method in NaCl solution

Samples	C/(mol·L-1)	βa/mV	βc/mV	E0/V	Io/(μA·cm-2)	Ep1/mV	Ip1/μA	Ip2/mA	Ep2/mV
LPR(CG)	0	128.01	-111.38	-0.489	1.1492	-441.76	4.8214	-	-
	0.1	89.252	-187.92	-0.669	3.0386	-498.382	91.661	-	-
	0.2	118.4	-103.34	-0.703	4.1072	-498.382	195.119	-	-
	0.4	113.99	-77.298	-0.557	6.8365	-441.764	195.113	237.64	21.884
	0.6	101.48	-236.73	-0.649	12.511	208.823	6100.66	-	-
	0.8	104.28	-311.81	-0.441	15.034	223.235	9004.25	-	-
LPR(NC)	0	102.87	-45.857	-0.644	0.2292	-462.819	9.719	-	-
	0.1	92.121	-76.122	-0.714	0.3346	-486.129	266.098	-	-
	0.2	76.675	-182.98	-0.651	0.7201	-512.812	22.708	350.585	26.29
	0.4	72.326	-32.775	-0.814	0.9774	-508.825	106.206	322.041	12.309
	0.6	200.15	-124.59	-0.808	2.0696	-459.446	190.219	422.334	10.771
	0.8	93.066	-252.39	-0.644	2.9797	-509.745	34.412	43.243	11.748

2.2.2 极化曲线

图12(a)为LPR Cu-50Co(CG)块体合金在不同浓度NaCl溶液中动电位极化曲线, 拟合所得参数如表3所示。 可以看出, 当NaCl溶液浓度增大, LPR Cu-50Co(CG)块体合金腐蚀电流密度逐渐增大, 表明LPR Cu-50Co(CG)块体合金腐蚀速度随NaCl溶液浓度增加而加快, 耐蚀性能减弱。 LPR Cu-50Co(CG)块体合金在NaCl溶液中出现钝化现象, 维钝电流密度随NaCl溶液浓度增加而波动, 当钝化膜生成速度大于溶解速度时I_p值减小, 当钝化膜生成速度小于溶解速度时I_p值增大。 仅在0.4 mol·L^-1NaCl溶液中LPR Cu-50Co (CG) 块体合金发生二次钝化。

图12(b)为LPR Cu-50Co(NC)块体合金在不同浓度NaCl溶液中的动电位极化曲线, 拟合所得参数如表3所示。 随着NaCl溶液浓度的增加, LPR Cu-50Co(NC)块体合金的电流腐蚀密度逐渐增大, 表明LPR Cu-50Co(NC)块体合金的耐蚀性能随着NaCl浓度的增大而减弱, 这可能是因为溶液中的Cl^-仅参与了反应, 并未在合金表面形成吸附层, 导致腐蚀速度加快。 LPR Cu-50Co(NC)块体合金在不同浓度NaCl溶液中均出现钝化现象, 维钝电流密度随NaCl溶液浓度的增加而波动, 当钝化膜生成速度大于溶解速度时I_p值减小, 当钝化膜生成速度小于溶解速度时I_p值增大。 并且在0.2, 0.4, 0.6, 0.8 mol·L^-1NaCl溶液中发生二次钝化。

2.2.3 交流阻抗谱

图13(a)是LPR Cu-50Co(CG)块体合金在不同浓度NaCl溶液中的交流阻抗谱, 所有阻抗谱均由半圆弧组成, 拟合所得参数如表4所示。 随着NaCl溶液浓度的增加, LPR Cu-50Co(CG)块体合金的电荷传递电阻值逐渐减小。 说明浓度越大, LPR Cu-50Co(CG)块体合金腐蚀速度越快, 耐蚀性能越差, 所得结论与极化曲线一致。

图13(b)为LPR Cu-50Co(NC)块体合金在不同浓度NaCl溶液中的交流阻抗谱, 可以看出在所有浓度下, 阻抗谱都是由一个单独的半弧组成, 拟合所得参数如表4所示。 随着NaCl溶液浓度的增大, 合金的电荷传递电阻逐渐减小, 表明LPR Cu-50Co(NC)块体合金的腐蚀速度越来越快, 耐蚀性能越来越差, 与极化曲线所得结论一致。

2.2.4 两种不同晶粒尺寸的LPR Cu-50Co块体合金的腐蚀性能比较

图15(a)为不同NaCl溶液浓度下常规尺寸与纳米尺寸LPR Cu-50Co块体合金的开路电位对比图。 LPR Cu-50Co(NC)块体合金腐蚀电位随浓度增大而增大, 腐蚀倾向减小; LPR Cu-50Co(CG)块体合金腐蚀电位随浓度增加先减小后增大再减小。

图15(b)是不同NaCl溶液浓度下常规尺寸与纳米尺寸LPR Cu-50Co块体合金的腐蚀电流密度对比图。 可以看出, 两种不同晶粒尺寸的LPR Cu-50Co块体合金随着NaCl溶液浓度的增大, 腐蚀电流密度均增大, 腐蚀速度均加快, 但与LPR Cu-50Co(CG)块体合金相比, LPR Cu-50Co(NC)块体合金的腐蚀电流密度始终较小。 因此, 相对于LPR Cu-50Co(CG)块体合金, LPR Cu-50Co(NC)块体合金的腐蚀速度较慢, 耐蚀性能较好。 即纳米化提高了合金样品的耐蚀性能。

表4 液相还原法制备不同晶粒尺寸Cu-50Co块体合金在不同浓度下电化学阻抗谱参数

Table 4 Electrochemical impedance spectroscopy parameters of Cu-50Co bulk alloys prepared by liquid phase reduction method at different concentrations

Samples	C/ (mol·L-1)	Rs/ (Ω·cm2)	CPE-T	CPE-P	Rt/ (Ω·cm2)
LPR(CG)	0	26.29	1.6774	0.77578	3668
	0.1	17.91	9.1781	0.67294	2983
	0.2	15.34	7.8322	0.71915	2632
	0.4	6.756	4.4645	0.71148	1721
	0.6	10.17	9.1484	0.48762	1587
	0.8	6.302	11.02	0.66458	1171
LPR(NC)	0	11.54	1.1545	0.7057	29437
	0.1	28.48	4.36	0.824	18006
	0.2	23.27	0.836	0.7521	12622
	0.4	13.43	6.6669	0.6367	11423
	0.6	26.65	1.4658	0.7710	8743
	0.8	18.56	6.1632	0.6745	7383

图16(a)是为不同NaCl溶液浓度下常规尺寸与纳米尺寸LPR Cu-50Co块体合金的电荷传递电阻的对比图。 随着NaCl溶液浓度的增加, LPR Cu-50Co(NC)和LPR Cu-50Co(CG)块体合金的电荷传递电阻值均逐渐减小, 并且LPR Cu-50Co(NC)块体合金的电荷传递电阻始终较大, 表明LPR Cu-50Co(NC)块体合金在NaCl溶液中的腐蚀速度较慢, 纳米化增加了LPR Cu-50Co块体合金耐蚀性能。为了进一步比较两种晶粒尺寸LPR Cu-50Co块体合金的腐蚀性能, 选取NaCl溶液浓度为0.6 mol·L^-1对块体合金进行平均活化能测试。 图16(b)是液相还原法制备的不同晶粒尺寸Cu-50Co块体合金的活化能曲线对比图根据Arrhenius公式可计算出LPR Cu-50Co(CG)块体合金的平均活化能值为11.951 kJ·mol^-1, LPR Cu-50Co(NC)块体合金的平均活化能值为29.297 kJ·mol^-1, LPR Cu-50Co(NC)块体合金的平均活化能值较大。 因此, LPR Cu-50Co(NC)块体合金的腐蚀速度低于LPR Cu-50Co(CG)块体合金。

从腐蚀电流密度、 电荷传递电阻和活化能的比较中, 可以得出结论: 纳米化增强了LPR Cu-50Co块体合金耐蚀性能。

2.3 不同方法制备的块体Cu-50Co合金的腐蚀性能比较

图17为采用液相还原法和机械合金化法制备的纳米尺寸和常规尺寸Cu-50Co块体合金的电流腐蚀密度随NaCl溶液浓度变化的对比曲线。 可以看出, 纳米尺寸Cu-50Co合金的腐蚀速度低于常规尺寸的Cu-50Co合金, 这也表明纳米化增加了合金的耐蚀性能。 对于不同方法制备的纳米尺寸Cu-50Co块体合金, 液相还原法制备的LPR Cu-50Co(NC)块体合金的腐蚀速度小于机械合金化法制备的MA Cu-50Co(NC)块体合金, 这主要是由于一方面, 液相还原法制备的LPR Cu-50Co(NC)块体合金的晶粒尺寸为26.6 nm, 而机械合金化法制备的MA Cu-50Co(NC)块体合金的晶粒尺寸为19.6 nm, MA Cu-50Co(NC)合金的晶粒尺寸小于LPR Cu-50Co(NC)合金, 晶粒尺寸小有利于钝性元素的快速扩散形成钝化膜, 但另一方面, 晶粒尺寸小的钝性元素形成的钝化膜的溶解速度也增加, 因此, 两者共同作用的结果, 使LPR Cu-50Co(NC)合金的腐蚀速度小于MA Cu-50Co(NC)合金。 因此, 在同一种制备方法中, 纳米化会使块体合金腐蚀电流密度减小, 腐蚀速度降低。 不同制备方法中, 液相还原法制备得到的纳米晶合金块体腐蚀电流密度最小, 腐蚀速度最慢。 对于不同方法制备的常规尺寸Cu-50Co块体合金, 当NaCl溶液的浓度较低时, 相还原法制备的LPR Cu-50Co(NC)合金的腐蚀速度小于机械合金化法制备的MA Cu-50Co(NC)合金, 但当NaCl溶液的浓度较高时, LPR Cu-50Co(NC)合金的腐蚀速度却高于MA Cu-50Co(NC)合金, 具体原因尚需进一步的研究。

图17 液相还原法与机械合金化法制备块体合金的腐蚀电流密度随NaCl溶液浓度变化

Fig.17 Corrosion current density of bulk alloys prepared by liquid phase reduction method and mechanical alloying method varied with NaCl solution concentration

3 结 论

1. 随着NaCl溶液浓度的增加, MA Cu-50Co(CG)块体合金的腐蚀速度逐渐降低、 MA Cu-50Co(NC), LPR Cu-50Co(CG)和LPR Cu-50Co(NC)块体合金的腐蚀速度均加快。

2. 机械合金化法和液相还原法制备的纳米尺寸Cu-50Co块体合金的腐蚀电流密度均较小、 电荷传递电阻值均较大、 平均活化能值较高, 可见, 纳米化会增加Cu-50Co块体合金的耐蚀性能。

3. 不同方法制备的纳米尺寸Cu-50Co块体合金的腐蚀速度不同, 液相还原法制备的纳米尺寸的Cu-50Co块体合金的耐蚀性能较好。

参考文献

[1] Lewis L N.ChemInformabstract:chemical catalysis by colloids and clusters [J].Cheminform,2010,25(11):2693.

[2] Gates B C.Supported metal clusters:synthesis,structure,and catalysis [J].Chemical Reviews,1995,26(37):511.

[3] And L L B,Ober C K.Nanocompositematerials for optical applications [J].Chemistry of Materials,1997,9(6):1302.

[4] Toshima N,Yonezawa T.Bimetallic nanoparticles—novel materials for chemical and physical applications [J].New Journal of Chemistry,1998,22(11):1179.

[5] Zhu K,Hou Y L.Controllable synthesis of rare-earth based permanent magnetic nanomaterialsandtheir magnetic properties [J].Chinese Journal of Rare Metals,2017,41(5):466.(朱凯,侯仰龙.稀土永磁纳米材料的控制合成及其磁学性能 [J].稀有金属,2017,41(5):466.)

[6] Shu Y,Guo X,Wang L,Guo Y L,Guo Y,Zhan W C.Synthesis of ultra-small Ag nanoparticles and their catalytic performance for epoxidation of propylene [J].Chinese Journal of Rare Metals,2019,43(3):225.(束远,郭昕,王丽,郭杨龙,郭耘,詹望成.超小Ag纳米粒子的控制制备及其丙烯气相环氧化性能 [J].稀有金属,2019,43(3):225.)

[7] Wang T S,Yu J K,Dong B F,Zhang F C.Nanocrystallization of shot peening surface of 1Cr18Ni9Ti stainless steel and its effect on corrosion resistance [J].Chinese Journal of Mechanical Engineering,2005,(9):51.(王天生,于金库,董冰峰,张福成.1Cr18Ni9Ti不锈钢的喷丸表面纳米化及其对耐蚀性的影响 [J].机械工程学报,2005,(9):51.)

[8] Lu A Q,Zhang Y,Li Y,Liu G,Liu C M.Effect of surface nano-316L stainless steel properties [J].Chinese Journal of Materials Research,2005,(2):118.(吕爱强,张洋,李瑛,刘刚,刘春明.表面纳米化316L不锈钢性能的影响 [J].材料研究学报,2005,(2):118.)

[9] Liu L,Li Y,Wang F H.Pitting corrosion behavior of austenitic stainless steel sputtered nanocrystallinefilms [J].Corrosion Science and Protection Technology,2010,22(4):283.(刘莉,李瑛,王福会.奥氏体不锈钢溅射纳米晶薄膜的点蚀行为研究 [J].腐蚀科学与防护技术,2010,22(4):283.)

[10] Wang S G,Sun M,Cheng P C,Long K.The electrochemical corrosion of bulk nanocrystalline ingot iron in HCl solutions with different concentrations [J].Materials Chemistry & Physics,2011,127(3):459.

[11] Luo W,Qian C,Wu X J,Yan M.Electrochemical corrosion behavior of nanocrystalline copper bulk [J].Journal of Zhejiang University,2006,452(9):524.

[12] Remita S,Mostafavi M,Delcourt M O.Bimetallic Ag-Pt and Au-Pt aggregates synthesized by radiolysis [J].Radiation Physics & Chemistry,1996,47(2):275.

[13] Joshi S S,Patil S F,Iyer V,Mahumuni S.Radiation induced synthesis and characterization of copper nanoparticles [J].Nanostructured Materials,1998,10(7):1135.

[14] And D H C,Wu S H.Synthesis of nickel nanoparticles in water-in-oil microemulsions [J].Chemistry of Materials,2000,12(5):1354.

[15] Huang H H,Yan F Q,Kek Y M,Chen C H,Xu G Q,Ji W,Oh P S,Tang S H.Synthesis,characterization,and nonlinear optical properties of copper nanoparticles [J].Langmuir,1997,13(2):172.

[16] Lisiecki I,Billoudet F,Pileni M P.Control of the shape and the size of copper metallic particles [J].J.Phys.Chem.,1996,100(10):4160.

[17] Zhu J H,Xue Y Q,Cui Z X,Zheng M L.Experimental study on preparation of nano-silver with different particle sizes based on liquid phase reduction [J].Journal of Taiyuan University of Technology,2015,46(5):514.(朱晋华,薛永强,崔子祥,郑曼玲.基于液相还原法的不同粒径纳米银制备实验研究 [J].太原理工大学学报,2015,46(5):514.)

[18] Liu Q,Zhou D,Nishio K.The effect of reaction driving force on copper nanoparticle preparation by liquid phase reduction method [J].Mrs Proceedings,2009,1207:1207-N07-02.

[19] Liu J W,Wan J,Lu S Q,Liu J.Optimization of ball milling process for Ti44Ni47Nb9 alloy powder [J].Journal of Materials Heat Treatment,2019,40(6):81.(刘俊伟,万俊,鲁世强,刘军.Ti44Ni47Nb9合金粉末球磨工艺的优化 [J].材料热处理学报,2019,40(6):81.)

[20] Lei R S,Chen G R,Wang M P.Effect of Nb solute concentration on crystallite size refinement and strength enhancement in mechanically alloyed Cu-Nballoys [J].Rare Metal Materials and Engineering,2018,47(9):2607.