简介概要

超高导热金刚石铜表面镀涂技术研究

来源期刊：稀有金属2017年第6期

论文作者：季兴桥何国华

文章页码：659 - 664

关键词：金刚石铜;粗化液;镀涂;可焊性;Ga N芯片;

摘要：金刚石铜复合材料具有高导热率和低膨胀系数,在微电子领域用作Ga N和Si C等高功率芯片的散热热沉,可以显著降低大功率芯片的结温,提高电子产品的可靠性和寿命。通过在金刚石铜复合材料表面上化学镀镍金的方法使表面金属化以改善其焊接性。未做处理的金刚石表面非常光滑,难以和其他金属附着,由于金刚石性质非常稳定,不容易被强酸和强碱表面处理,铜较活泼,采用一般处理方法容易使铜处理过度,而金刚石没反应。对比采用了硝酸、硫酸、氢氧化纳、喷砂、人工打磨等多种方法对金刚石铜表面前处理,效果有限。根据金刚石铜材料特性采用JG-01金刚石铜粗化处理液,能够有效对金刚石进行粗化处理,且对铜无损伤,在金刚石表面形成了连续的蜂窝状微孔,提升金刚石表面镀涂结合力。金刚石铜粗化后通过活化、敏化、化学镍、镀金等镀涂工艺,镍金镀层附着力满足军标热震试验、高温烘烤要求,镀金层覆盖率达到100%,镀层粗糙度显著降低,镀层对金锡和锡铅焊料的可焊性满足产品使用要求。

网络首发时间: 2016-09-22 14:10

稀有金属 2017,41(06),659-664 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy16070029

超高导热金刚石铜表面镀涂技术研究

季兴桥何国华

中国电子科技集团公司第二十九研究所

摘要：

金刚石铜复合材料具有高导热率和低膨胀系数, 在微电子领域用作Ga N和Si C等高功率芯片的散热热沉, 可以显著降低大功率芯片的结温, 提高电子产品的可靠性和寿命。通过在金刚石铜复合材料表面上化学镀镍金的方法使表面金属化以改善其焊接性。未做处理的金刚石表面非常光滑, 难以和其他金属附着, 由于金刚石性质非常稳定, 不容易被强酸和强碱表面处理, 铜较活泼, 采用一般处理方法容易使铜处理过度, 而金刚石没反应。对比采用了硝酸、硫酸、氢氧化纳、喷砂、人工打磨等多种方法对金刚石铜表面前处理, 效果有限。根据金刚石铜材料特性采用JG-01金刚石铜粗化处理液, 能够有效对金刚石进行粗化处理, 且对铜无损伤, 在金刚石表面形成了连续的蜂窝状微孔, 提升金刚石表面镀涂结合力。金刚石铜粗化后通过活化、敏化、化学镍、镀金等镀涂工艺, 镍金镀层附着力满足军标热震试验、高温烘烤要求, 镀金层覆盖率达到100%, 镀层粗糙度显著降低, 镀层对金锡和锡铅焊料的可焊性满足产品使用要求。

关键词：

金刚石铜;粗化液;镀涂;可焊性;Ga N芯片;

中图分类号： TB306

作者简介：季兴桥 (1980-) , 男, 江苏扬中人, 硕士, 高级工程师, 研究方向:金属材料气密封装, 微组装;电话:13551239562;E-mail:46032274@qq.com;

收稿日期：2016-07-25

基金：国防科工局技术基础科研项目 (JSZL2015210B007) 资助;

Surface Plating of Supper High Thermal Diamond/Copper Composite Material

Ji Xingqiao He Guohua

The 29th Research Institute of China Electronics Technology Group Corporation

Abstract：

The diamond/Cu composite with high thermal conductivity and low thermal expansion coefficient could be gallium nitrogen ( Ga N) and silicon carbon ( Si C) high power chip cooling heat sink in the microelectronic. The diamond/Cu could reduce the high power chip junction temperature and improve the electronic product life and reliability. By means of electroless nickel gold plating on the surface of diamond copper composite material, the surface metallization was improved. The surface of the un-treatment diamond was very smooth and could not be electroplated by any metal. The diamond was very inactive, and could not be coarsened by acid and alkali, however copper was very active and was easily to erode excessive. Nitric acid, vitriol, sodium hydroxide, eject sand, polish were used, which could not roughen diamond. According to diamond copper material properties, JG-01 could coarsen diamond effectively, the novel coarsening could not erode copper. JG-01 formed continuous honeycomb micropore on the surface of diamond/Cu composites, it could advance the adhesion of surface of diamond. After coarsening, through activation, sensitizing, electroless nickel, plating gold and etc, the nickel and gold plating satisfied heat shock test and high temperature baking, the gold plating covery rate was up to chip 100%, significantly reduced the surface roughness, and the weldability of gold tin and lead tin solder satisfied product requirements.

Keyword：

diamond copper; coarsening; plating; weldability; Ga N chip;

Received： 2016-07-25

目前, 高导热、散热、热沉的发展需求是高导热率以及与Si, Ga As, Ga N, Si C等半导体材料相匹配的热膨胀系数^[1,2,3]。常见热沉材料的物理参数, 如表1所示。从表1可以看出, 常温下金刚石热导率达到了2200 W·m^-1·K^-1, 是自然界中仅次于石墨烯热导率最高的材料, 热膨胀系数 (coefficient of thermal expansion, CET) ) 约为1×10^-6/K, 膨胀系数太低与半导体芯片材料也不匹配^[2]。金属铜热导率为400 W·m^-1·K^-1, 但热膨胀为17×10^-6·K^-1, 不符合微电子散热热沉低热膨胀系数和高热导率的使用性能要求^[3,4]。而金刚石铜复合材料热导率可以达到600 W·m^-1·K^-1, 热膨胀系数为6×10^-6·K^-1。从表1可以得知, 金刚石铜在同等条件下热阻仅为钼铜的1/3, 为铜钼铜的1/2。它的高导热率可以满足三代半导体功率组件的散热需求, 同时热膨胀系数又与半导体芯片材料相匹配^{[5,6,7,8,9,10]}。

表1 各材料物理参数Table 1 Physical parameters of each material 下载原图

表1 各材料物理参数Table 1 Physical parameters of each material

金刚石铜在用作热沉或封装壳体时, 首先必须解决表面金属化问题。采用压力渗透方法制备的金刚石铜复合材料, 金刚石颗粒嵌入到铜基体 (图1) , 但有一部分裸露在表面上, 而金刚石的表面能非常高, 一般很难与其他金属形成合金, 其表面不容易被金属化或焊料润湿^[2]。由于金刚石性质非常稳定, 表面处理难度大, 同时混合有铜, 铜较活泼一般处理方法铜容易处理过度, 而金刚石没反应。金刚石铜前处理完后需要进行表面金属化, 金属层之间的镀层结合力及可焊性要求较好, 表面要求较平整^[11]。因此, 金刚石铜表面金属化是关键工艺技术。

图1 未镀涂金刚石铜Fig.1 Macrograph of unplated diamond/Cu composite

本文根据金刚石铜复合材料的特性, 研究了化学和物理的前处理方法, 对金刚石铜进行粗化处理, 最终发现普通的强酸、强碱、物理打磨等方法无法有效对金刚石铜进行粗化处理。采用JG-01金刚石铜粗化液能够在金刚石表形成蜂窝状的微孔而对铜没有损伤。

1 实验

1.1 金刚石铜材料

本试验选用牌号为DC60, 体积分数为60%, 金刚石平均粒径为100μm的金刚石铜复合材料^[12] (北京有色金属研究总院提供) 。

1.2 JG-01型粗化液配制

在100 ml去离子水中, 配5 g亚硝酸盐、3 g强碱、0.3 g醇胺、0.5 g过氧化碳酰胺、0.3 g高铁酸盐, 在室温条件下, 用超声波搅拌均匀^[13] (深圳瑞世兴科技有限公司提供配方) 。

1.3 金刚石铜复合材料粗化

1.3.1 新型JG-01型粗化液前处理方法

将清洗后的金刚石铜基复合材料放入粗化液中, 在40~55℃下用气泡和超声波连续搅拌溶液, 处理时间为10 min, 然后再用去离子水超声清洗5 min^[13]。

1.3.2 传统粗化方法

化学法:将除油后的金刚石铜采用表2所示的稀硝酸溶液、浓硫酸、强碱处理20~30 min;物理法:采用喷砂、人工打磨处理5~10 min;最后用去离子水超声清洗5 min。

1.4 镀涂工艺流程

金刚石铜粗化后要进行活化、敏化、化学镍、镀金等工艺流程, 详细工艺流程如图2所示, 其中每道工序后都增加2道水洗。

1.5 测试方法

采用TESCAN扫描电镜 (SEM) 观察金刚石铜复合材料粗化后表面形貌, 并用能谱仪 (EDX) 分析镀层中元素的构成。采用高倍金相显微镜 (OM) 观察金刚石铜表面金相形貌^[14]。

图2 金刚石铜镀涂工艺流程Fig.2 Process of diamond/Cu plating

铺展实验按照GJB548B-2005方法2003《可焊性》, 所用焊料为Au Sn和Pb Sn共晶钎料箔片, 放在镀镍金的金刚石/铜复合材料表面, 在真空回流炉中加热熔化^[15,16]。

镀层附着力测试, 按照中华人民共和国电子行业军用标准SJ20130-92《金属镀层附着强度试验方法》对金刚石/铜镀镍金后进行热震和划格试验。

2 结果与讨论

2.1 不同粗化工艺性能

未做处理和处理不到位的金刚石表面非常光滑如图3 (a, b) , 不能和其他金属附着, 金属镀层若要镀覆在金刚石表面, 必须使金刚石表面粗化并形成蜂窝状, 这样才有利于钯的活化和吸附。表2采用了6种方式对金刚石铜表面进行粗化, 从图3 (c) 可以看出经过硝酸处理过的金刚石铜材料, 表面铜已经反应过度而金刚石粗化效果有限, 该方法处理后会大幅增加表面的粗糙度。采用浓硫酸处理后, 由于浓硫酸有强氧化性使金刚石铜中的碳被氧化出现大块黑化现象 (图4所示) 。采用30%氢氧化钠对金刚石铜进行处理, 发现对表面无任何粗化现象。因此, 经分析金刚石性质非常稳定, 不容易被强酸和强碱表面处理, 铜较活泼, 采用一般处理方法容易使铜处理过度, 而金刚石没反应。采用喷砂和人工打磨的物理方法对金刚石铜表面进行处理, 发现由于金刚石本身就非常硬, 常规物理方法无法粗化金刚石, 该方法反而使表面的铜被打磨掉, 增加了复合材料表面的粗糙度, 为后续镀涂带来更大困难。

采用JG-01型金刚石铜粗化液后, 金刚石表面被有效粗化而铜未被咬蚀, 如图5所示。经分析JG-01型粗化液中的高铁酸钾等强氧化剂, 使金刚石铜复合材料碳表面发生氧化和还原反应, 在复合材料表面生成较多的极性基团, 使非极性分子极化, 显著地提高了金刚石铜基复合材料表面的亲水性, 有利于表面镀涂反应的进行^[1]。

从图5可以看出, 采用JG-01粗化液粗化后, 金刚石表面的粗糙度显著提高。经分析金刚石铜复合材料表面在JG-01粗化液中的氢氧化钠、高铁酸钾等强碱、强氧化性物质的作用下, 与化学稳定性非常高的金刚石进行了发生了化学反应, 在金刚石表面形成了一层微小蜂窝状孔, 蜂窝越明显, 粗化程度越高^[13]。这些微小蜂窝状孔更有利于后续钯活化的附着。

表2 金刚石铜前处理方法Table 2 Pre-treatment method of diamond/Cu 下载原图

表2 金刚石铜前处理方法Table 2 Pre-treatment method of diamond/Cu

图3 未作处理, 处理不到位的和硝酸处理后的金刚石铜SEM照片Fig.3 SEM images of (a) unplated, (b) uncoarsened and (c) nitric acid treated diamond/Cu

图4 浓硫酸处理金刚石铜SEM图Fig.4 SEM image of 98%vitriol coarsened diamond/Cu

2.2 不同粗化工艺表面镀镍金

金刚石由于不导电采用化学镀镍的方式形成底层金属层, 镍镀层厚度约为12μm。由于金刚石铜需要满足金锡共晶焊接, 镀金层要求较厚, 采用电镀金, 镀层厚度约为1.5μm。

从表3可以看出未做处理金刚石铜复合材料镀层覆盖率仅为60%, 镀镍后镀层结合力不满足要求。经分析, 未处前处理金刚石表面仅有少许金刚石被粗化, 化学钯不能在所其表面形成有效催化点。硝酸前处理后镀金后粗糙度增加明显, 主要原因是硝酸把铜咬蚀较多, 增加了粗糙度。浓硫酸前处理后再镀镍金粗糙度增加幅度较大, 主要原因是浓硫酸把金刚石碳化, 同时也跟铜发生较强的化学反应, 增加了表面粗糙度, 由于未完全粗化金刚石镍层结合力不合格。喷砂/打磨前处理, 镀金后粗糙度增加, 由于不会粗化金刚石镀层, 覆盖率也未提高。

图5 JG-01铜粗化处理金刚石SEM图Fig.5 SEM images of JG-01 coarsened diamond/Cu

表3 不同前处理方法的电镀效果Table 3 Plating result with different coarsening methods 下载原图

表3 不同前处理方法的电镀效果Table 3 Plating result with different coarsening methods

JG-01粗化处理后化学镍和电镀金如图6和7所示, 镀层均匀、光亮。采用扫描电镜对表面镀金层进行能谱分析, 采用面扫描方式检测镀层化学元素^[14]。从图8 EDX能谱分析可以看出, 主要成份是金, 未检测到铜和碳元素, 采用该方法处理后镀层覆盖率达到100%。

按照中华人民共和国电子行业军用标准SJ20130-92《金属镀层附着强度试验方法》采用热震试验, 把金刚石铜放置在250℃热台上烘烤5 min, 然后放入水中急冷反复3次, 不起泡、不起层、不发黑。再把金刚石铜放置在300℃热台上烘烤3 min, 放入水中急冷1次, 不起泡、不起层、不发黑。镀层温度试验法检测附着力, 把金刚石铜放置在330℃热台上烘烤5 min, 不起泡、不起层、不发黑。温度试验法测试镀层附着力满足军标要求。

图6 JG-01粗化液前处理后化学镍Fig.6 Electroless nickel plating of diamond/Cu after pre-trea-ted by JG-01

图7 JG-01粗化液前处理后化电镀金Fig.7 Gold plating of diamond/Cu after pre-treated by JG-01

图8 JG-01前处理金刚石铜镀镍金表面EDX分析Fig.8EDX spectrum of nickel and gold plating of diamond/Cu by JG-01 pre-treatment

同时根据军用标准SJ20130-92采用划格法在金刚石铜表面划田字格 (图9) , 然后再用透明胶带贴到已划线的镀层表面上, 在镀层表面垂直方向加力, 迅速把胶带撕下, 线间镀层的任何部分没有从基体金属层上剥离, 表面镀层结合力较好, 满足军标要求。

为了验证载板对金锡和锡铅焊料的润湿性能, 把金锡焊料涂敷在载板表面, 焊料迅速扩散至四周, 润湿性良好, 并在显微镜下观察载板无放气现象, 如图10所示。同时按照GJB548B-2005方法2003可焊性的检测, 把金刚石铜载板浸入熔融的锡锅中, 然后取出在显微镜下观察, 发现载板95%以上的面积都覆盖焊料, 针孔、孔隙、空洞、未浸入部分未达到总面积5%, 满足军标可焊性要求。

图9 金刚石铜镀层画格Fig.9 Drawing grid of plated diamond/Cu

图1 0 金刚石铜载板金锡和锡铅可焊性Fig.10 Au Sn and Pb Sn solder ability of diamond/Cu carrier

JG-01粗化后金刚石铜镀镍金后表面金层覆盖率达到100%, 镀层结合力满足军标要求, 镀层粗糙度显著降低、镀层可焊性满足军标要求。经分析由于金刚石铜表面不具有催化活性, 因此必须在表面进行敏化、活化处理使金刚石铜表面具有可催化点。锡钯胶体以范德华力沉积在金刚石基材表面, 使金刚石表面碳形成催化点, 为后续的镍层提供较好的附着力。锡钯胶体以范德华力沉积在基材表面, 若基材表面粗化不足、比表面积较小, 导致与钯的铆合点较少及吸附不够, 引起镀层脱落。JG-01粗化后在金刚石表面形成了一层微小蜂窝状孔, 显著增加了基材的比表面积, 使锡钯胶体能够像铆钉一样钉在金刚石上, 增加镀层覆盖率和结合力。