海相烃源岩中高活性铁丰度对古生产力的指示

严德天^{1, 2}，汪建国³，张丽琴⁴

(1. 中国地质大学(武汉) 生物地质与环境地质教育部重点实验室，湖北 武汉，430074；

2. 中国科学院 南京地质古生物研究所现代古生物学和地层学国家重点实验室，江苏 南京，210008；

3. 中国科学院 地质与地球物理研究所，北京 100029；

4. 武汉大学 地球空间环境与大地测量教育部重点实验室，湖北 武汉，430079)

摘  要：对扬子地区上奥陶统五峰组和下志留统龙马溪组烃源岩中总铁、高活性铁和有机碳含量等进行分析。研究结果表明：有机碳含量为0.23%~9.32%，平均值为3.62%；总铁含量普遍较高，为0.88%~5.03%，平均含量为2.47%；高活性铁含量为0.19%~1.56%，平均含量仅为0.91%；总铁丰度与有机碳含量变化差异较大，相关系数为0.29；高活性铁丰度与有机碳含量变化相关性十分显著，相关系数达0.76；总铁丰度并不是指示古生产力的理想指标，但高活性铁丰度可以作为指示古生产力变化的1个替代性指标。

关键词：高活性铁；有机碳；烃源岩；古生产力

中图分类号：TE122.3；P618.13          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2010)01-0293-06

Relationship between highly reactive iron and palaeo-productivity in marine sediment

YAN De-tain^{1, 2}, WANG Jian-guo³, ZHANG Li-qin⁴

(1. Key Laboratory of Education Ministry for Biogeology and Environment Geology, China University of Geosciences (Wuhan), Wuhan 430074, Chin;

2. State Key Laboratory of Palaeobiology and Stratigraphy, Nanjing Institute of Geology and Palaeontology,
Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China;

3. Institute of Geology and Geophysics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100029, China;

4. Key Laboratory of Geospace Environment and Geodesy of Ministry of Education, Wuhan University, Wuhan 430079, China)

Abstract: Total iron, highly reactive iron and organic carbon contents of sediments from the upper Ordovician Wufeng Formation and the lower Silurian Longmaxi Formation in Yangtze area were analyzed. The results show that organic carbon content is 0.23%-9.32% (average value is 3.62%), total iron content is 0.88%-5.03% (average value is 2.47%), and highly reactive iron content is 0.19%-1.56% (average value is 0.91%). There is little relativity between total iron and organic carbon and the correlative coefficient is 0.29. However, the correlative coefficient between highly reactive iron and organic carbon is 0.76. So total iron abundances are not suitable index of palaeo-productivity, but highly reactive iron abundances can be used as a proxy of the palaeo-productivity in marine source rocks.

Key words: highly reactive iron; organic carbon; source rock; palaeo-productivity

烃源岩是油气生成和聚集成藏的基础物质。影响烃源岩有机质富集的因素很多，一般而言，水底氧含量^[1]、沉积速率^[2]、沉积物结构、颗粒粒径^[3]和矿物的表面积^[4]对有机质富集有一定影响，但最重要的是受海洋初级生产力水平所控制^[5-6]。因此，如何选择可靠且有效的标志来反演地质历史上古生产力状况^[7-14]，对理解烃源岩发育机理及其在油气勘探中的作用十分重要。铁是生物生长所必需的微量元素^[15-18]，目前，用铁元素丰度来表征古海洋生产力受到普遍关     注^[19-20]。然而，由于铁在海水中的形态多样以及不同形态铁的生物利用性比较复杂，不能将铁的总含量看成是影响初级生产力的因子。一般认为，只有高活性铁(Highly reactive iron，即FeHR)才能为浮游生物所利用。高活性铁主要是由铁的氧化物和氢氧化物组成，另外还包括少量硅酸盐中的铁^[19]。在沉积物中，高活性铁包括已生成的黄铁矿的铁和可能在成岩过程中进一步反应形成黄铁矿的铁。已形成的黄铁矿的铁即黄铁矿铁，用FeP表示；可能进一步反应形成黄铁矿的铁是指可以利用连二亚硫酸钠方法提取出来的铁^[19]，用FeD表示。因此，FeHR=FeD+FeP。本文作者在现代海洋研究的基础上，从“铁限制初级生产力”这一生物地球化学原理出发，通过分析扬子地区上奥陶统五峰组和下志留统龙马溪组烃源岩中总铁(FeT)丰度、高活性铁(FeHR)丰度与有机碳(TOC)含量的特征和相关关系，指出总铁丰度并不是反映古生产力的理想指标，但高活性铁丰度可以作为指示古生产力的替代性指标。

1  地质背景

奥陶—志留系界线附近的五峰组—龙马溪组黑色岩系是扬子地区重要的生油岩系^[21]，该套黑色岩系在扬子地区广泛分布。上奥陶统五峰组沉积厚度较小，但分布较稳定，厚度一般为几米至30 余m，主要由灰黑-黑色硅质页岩、碳泥质页岩及含砂质页岩组成，局部地区顶部有一薄层介壳灰岩(观音桥段)^[21]。下志留统烃源岩集中分布于龙马溪组底部，厚度比五峰组的大，一般为30~100 m，主要由黑色页岩、粉砂质泥(页)岩组成，局部夹硅质泥岩^[21]。

本次研究的样品采自湖北省宜昌市王家湾剖面。剖面露头条件好，层序清楚，分层标志明显，是研究奥陶系—志留系界线地层的经典剖面。在王家湾剖面中，下志留统龙马溪组厚度大于100 m，主要为深灰色、黄绿色泥岩以及粉砂岩和细砂岩；底部约10 m岩层为黑色页岩夹薄层硅质岩，与下伏上奥陶统五峰组呈整合接触。五峰组总厚度为5.4 m，顶部约0.2 m岩层为泥灰岩；主体为一套黑色或灰黑色纹层状页岩、泥岩，夹灰黑色薄层状硅质岩。

2  样品采集及实验方法

在样品采集过程中，尽可能采集未经风化和成岩蚀变的新鲜样品。将新鲜样品用碳化钨振动研磨至粒径为75 μm的粉末并搅拌均匀用于分析。所有样品分析都在中国科学院地质与地球物理研究所岩石圈演化国家重点实验室完成。

2.1  FeP含量的测定

沉积物或沉积岩中的黄铁矿可采用铬还原法来提取。这种方法最早由Zhabina等^[22]提出，其后Canfield等^[23]对这个方法进行了改进，提高了提取效率。铬还原法主要是用热的酸性CrCl₂溶液将黄铁矿还原为H₂S气体，再将H₂S气体导入醋酸锌溶液中形成ZnS沉淀，滴入AgNO₃溶液使ZnS转变为更稳定的Ag₂S沉淀。将Ag₂S沉淀物烘干称重后，利用公式w(FeP) = [15×m(Ag₂S)/(62×m(样品))]×100%(其中：m(Ag₂S)为Ag₂S的质量，m(样品)为称取样品的质量)，计算得到样品中FeP(黄铁矿)的质量分数w(FeP)。

2.2  FeD含量的测定

FeD含量是指在pH值为4.8的缓冲溶液中利用连二亚硫酸钠浸取后铁所占样品的质量分数^{[19, 24]}。具体实验步骤如下：

(1) 将20 mL冰醋酸、58.8 g柠檬酸钠溶解于去离子水中，转移至容量瓶中配制pH=4.8缓冲溶液。

(2) 在试管中加入0.2 g粉末样品和0.5 g连二亚硫酸钠，然后，加入10 mL缓冲剂。在2 h提取过程中，将试管多次放入涡轮搅拌器中旋转、摇晃或搅拌。

(3) 经过2 h反应后，再将试管放入离心机中离心，然后，取出2 mL清液，并且将它稀释至10 mL。

(4) 用日本日立公司制造的Z-8000原子吸收分光光度计测定溶液中的铁离子的浓度。实验分析精度为±6%。

2.3  FeT含量的测定

FeT含量采用X-荧光法分析测定。具体实验步 骤为：

(1) 精确称取干态粉末样品1.2 g，溶剂(Li₂B₄O₇)  6 g，置于乳钵内充分混匀后，移入铂金坩埚内并加入3~4滴NH₄Br，在1 100 ℃将其溶解制备成均匀的玻璃片。

(2) 使用日本岛津公司的XRF-1500型X线荧光光谱仪对玻璃片主成分进行测试。实验分析误差低  于5%。

2.4  TOC含量的测定

TOC含量采用High TOC Ⅱ分析仪测定。测量时，将每个粉末样品分成2份，即总碳(TC)样和无机碳(TIC)样。同时测量样品的TC和TIC含量，两者之差就是有机碳(TOC)的含量。High TOC Ⅱ分析仪重复测量结果的相对误差≤1%。

3  结果与讨论

湖北宜昌王家湾剖面上奥陶统五峰组和下志留统龙马溪组的TOC，FeP，FeD，FeHR和FeT组成见图1，可见：有机碳(TOC)含量为0.23%~9.32%，平均值为3.62%；五峰组顶部泥灰岩段有机碳含量普遍较低(多在1.00%以下)；五峰组下部和龙马溪组的有机碳含量变化幅度大，最低值为1.15%，最高值达9.32%；五峰组和龙马溪组总铁(FeT)含量普遍较高，为 0.88%~5.03%，多在2.00%以上，平均值为2.47%；高活性铁(FeHR)含量较低，最低值为0.19%，最大值为1.56%，平均值仅为0.91%；高活性铁(FeHR)在全铁中所占比例变化较大，为10.00%~77.00%，平均值为37.39%，表明除高活性铁外，还存在较多其他形式的铁。

图1  王家湾剖面有机碳(TOC)、高活性铁(FeHR)和总铁(FeT)含量的剖面分布

Fig.1  Contents of TOC and abundances of FeHR and FeT in Wangjiawan section

在海洋中，铁含量大且以多种形态存在^[25]。铁的存在形态直接影响着铁的生物可利用性，进而影响海洋的初级生产力^[26]。目前，何种形态的铁可被海洋生物所利用尚无定论，但决定海水中铁的生物可利用性的因素主要有以下几个方面^[27]：(1) 海水中铁的具体化学形态；(2) 浮游生物对不同种类的有机络合态铁的不同吸收机制；(3) 海水中不同化学形态的铁之间转换的动力学平衡以及特定种类浮游生物对铁的吸收动力学。铁的存在形态是依赖于各种竞争过程的竞争结果，这些过程包括铁的有机和无机配位体的络合作用、吸附-解吸附作用、沉淀-溶解作用、离子交换和氧化还原作用等^[28]。不同形态铁对有机碳的生物地球化学循环过程影响不同。陈慈美等^[29]认为：天然海水中铁的氧化物和氢氧化物可作为浮游植物生长的铁源，通过pH值变化、鳌合剂络合作用或光诱导还原等作用，转化为浮游植物直接可吸收利用的形式。海洋水体中广泛分布的有机质胶体对铁具有很强的吸附能力，可与Fe²⁺和Fe³⁺及其氧化物、氢氧化物等高活性铁形成十分稳定的络合物和螯合物^[30-32]。Senesi^[33]证明有机质的主要成分腐殖酸和富里酸能络合Fe³⁺。Frost ^[34]也指出：天然水中的腐殖酸、Fe(OH)₃和黏土矿物是以缔合物形式一起出现的。因此，高活性铁在海洋中的地球化学行为与有机碳的生物地球化学循环过程密切相关，进而反映了海洋古生产力。但前人在研究海洋生产力特别是古生产力过程中，铁的生物可利用性往往被忽略，而用总铁丰度作为一种古生产力指标，这将在一定程度上没有反映当时的古生产力水平。

王家湾剖面黑色页岩中的高活性铁丰度与有机碳含量变化一致，但总铁丰度与有机碳含量变化存在较大差异(图1)。在五峰组底部，当有机碳含量升高时，高活性铁丰度也升高，且变化趋势与有机碳的变化趋势相似；而总铁丰度则呈现为振荡变化的趋势。在五峰组上部和龙马溪组，当有机碳含量逐渐下降再剧烈升高时，高活性铁丰度也随之变化；而总铁丰度除在龙马溪组底部升高与有机碳变化较吻合外，在其他层位上差异较大。为了定量确定五峰组和龙马溪组烃源岩形成过程中总铁、高活性铁对有机质富集的影响效应，采用简单线性回归分析方法对FeT-TOC和FeHR-TOC关系进行分析和比较(图2)，得到的回归方程和相关系数为：

图2  王家湾剖面总铁、高活性铁与有机碳的关系

Fig.2  Correlationship among FeT, FeHR and TOC in Wangjiawan

w(FeT) = 0.133 2w(TOC)+1.963 (n=34, r = 0.29)

w(FeHR) = 0.110 3w(TOC)+0.580 5 (n=34, r = 0.76)

其中：w(FeT), w(FeHR)和w(TOC)分别指样品中FeT，FeHR和TOC的质量分数；n为样品数；r为相关系数，可见：样品中FeT和TOC的相关系数仅为0.29，但FeHR与TOC的相关系数较高，达0.76。根据相关系数检测表可知：所研究的烃源岩中总铁丰度与有机碳含量的相关关系较差，但高活性铁丰度与有机碳含量的线性关系十分显著。因而，当海水高活性铁含量较高时，初级生产力高，有机碳含量高；反之，在高活性铁含量较低时，初级生产力低，有机碳含量低。

4  结论

(1) 湖北宜昌王家湾剖面五峰组和龙马溪组有机碳含量为0.23%~9.32%，平均含量为3.62%；总铁含量普遍较高，为0.88%~5.03%，平均含量为2.47%；高活性铁含量为0.19%~1.56%，平均含量仅为0.91%。

(2) 总铁丰度与有机碳含量变化差异较大，相关系数为0.29，表明总铁丰度并不是指示古生产力的理想指标；但高活性铁丰度与有机碳含量变化相关性十分显著，相关系数达0.76，表明海洋沉积物中高活   性铁丰度可以作为指示古生产力变化的1个替代性   指标。

参考文献：

[1] Demaison G J, Moore G T. Anoxic environments and oil source bed genesis[J]. AAPG Bulletin, 1980, 64(8): 1179-1209.

[2] Paropkari A L, Prakash B C, Mascarenhas A. A critical evaluation of depositional parameters controlling the variability of organic carbon in the Arabian Sea sediments[J]. Marine Geology, 1992, 107(5): 213-226.

[3] Bergamaschi B A, Tsamakis E, Keil R G, et al. The effect of grain size and surface area on OM, lignin and carbohydrate concentration, and molecular compositions in Peru Margin sediments[J]. Geochemica et Cosmochimica Acta, 1997, 61(9): 1247-1260.

[4] Ganeshram R S, Calvert S E, Pedersen T, et al. Factors controlling the burial of organic carbon in laminated and bioturbated sediments off NW Mexico: implication for hydrocarbon preservation[J]. Geochemica et Cosmochimica Acta, 1999, 63(1): 1723-1734.

[5] Pederson T F, Calvert S E. Anoxia versus productivity: What controls the formation of organic-carbon-rich sediments and sedimentary rock?[J]. AAPG Bulletin, 1990, 74(6): 454-466.

[6] Tyson R V. The genesis and palynofacies characteristics of marine petroleum source rocks[C]//Brooks J, Fleet A J. Marine Petroleum Source Rocks. Oxford: Geological Society Special Publication, 1987, 26: 47-67.

[7] Suess E. Particulate organic carbon flux in the oceans surface productivity and oxygen utilization[J]. Nature, 1980, 288(12): 260-263.

[8] Brummer G J A. “Blue-ocean” Paleoproductivity estimates from pelagic carbonate mass accumulation rates[J]. Marine Micropaleontology, 1992, 19(1): 99-117.

[9] Dugdale R C, Wilkerson F. Silicate regulation of new production in the equatorial Pacific upwelling[J]. Nature, 1998, 391(5): 270-273.

[10] Carstens J, Wefer G. Recent distribution of planktonic foraminifera in the Nansen Basin, Arctic Ocean[J]. Deep-Sea Research, 1992, 30(12): 507-524.

[11] Gupta A K. Latest Pliocene through Holocene paleoceanography of the eastern Indian Ocean: Benthic foraminiferal evidence[J]. Marine Geology, 1999, 161(1): 63-73.

[12] Mackensen A, Schumacher S, Radke J, et al. Microhabitat preferences and stable carbon isotopes of endobenthic foraminifera: Clue to quantitative reconstruction of oceanic new production[J]. Marine Micropaleontology, 2000, 40(10): 233-258.

[13] 倪建宇, 姚旭莹. 古海洋生产力的研究方法[J]. 海洋地质动态, 2004, 20(3): 30-39.
NI Jian-yu, YAO Xu-ying. Method to study ancient oceanic productivity[J]. Marine Geology Letters, 2004, 20(3): 30-39.

[14] 胡超涌, 潘涵香, 马仲武, 等. 海相碳酸盐岩中的铁:烃源岩古生产力评估的新标准[J]. 地球科学: 中国地质大学学报, 2007, 32(6): 755-758.
HU Chao-yong, PAN Han-xiang, MA Zhong-wu, et al. Iron abundance in the marine carbonate as a proxy of the paleo-productivity in hydrocarbon source rocks[J]. Earth Science: Journal of China University of Geosciences, 2007, 32(6): 755-758.

[15] 袁征, 祁建华, 张曼平. 海水中铁的来源形态及其与浮游植物的相互关系[J]. 海洋湖沼通报, 2003, 4(6): 38-48.
YUAN Zheng, QI Jian-hua, ZHANG Man-ping. The origin of iron in seawater and its relationship with phytoplankton[J]. Transactions of Oceanology and Limnology, 2003, 4(6): 38-48.

[16] Martin J H, Fitzwater S E. Iron deficiency limits phytoplankton growth in the north-east Pacific subarctic[J]. Nature, 1988, 331(2): 341-343.

[17] Martin J H, Coale K H, Johnson K S, et al. Testing the iron hypothesis in ecosystems of the equatorial Pacific Ocean[J]. Nature, 1994, 371(1): 123-129.

[18] Coale K H, Johnson K S, Fitzwater S E, et al. A massive phytoplankton bloom induced by and ecosystem-scale iron fertilization experiment in the equatorial Pacific Ocean[J]. Nature, 1996, 383(6): 495-501.

[19] Canfield D E. Reactive iron in marine sediments[J]. Geochemica et Cosmochimica Acta, 1989, 53(12): 619-632

[20] 何中发, 边立曾, 陈建平, 等. 十万大山盆地晚二叠世、早三叠世烃源岩中铁元素丰度与有机碳丰度相关关系[J]. 石油勘探与开发, 2004, 31(1): 45-47.
HE Zhong-fa, BIAN Li-zeng, CHEN Jian-ping, et al. A correlation between content of iron element and organic carbon in the source rocks, Late Permian to Early Triassic in the Shiwandashan basin, South China[J]. Petroleum Exploration and Development, 2004, 31(1): 45-47.

[21] 严德天, 王清晨, 陈代钊, 等. 扬子及周缘地区上奥陶统—下志留统烃源岩发育环境及其控制因素[J]. 地质学报, 2008, 82(3): 321-327.
YAN De-tian, WANG Qing-chen, CHEN Dai-zhao, et al. Sedimentary environment and development controls of the hydrocarbon sources beds: The upper Ordovician Wufeng Formation and the lower Silurian Longmaxi Formation in the Yangtze Area[J]. Acta Geologica Sinica, 2008, 82(3): 321-327.

[22] Zhabina N N, Volkov I I. A method of determination of various sulfur compounds in sea sediments and rocks[C]//Krumbein E D. Environmental Biogeochemistry and Geomicrobiology. Michigan: Ann Arbor Science, 1978: 735-746.

[23] Canfield D E, Raiswell R, Westrich J T, et al. The use of chromium reduction in the analysis of reduced inorganic sulfur in sediments and shales[J]. Chemical Geology, 1986, 54(3): 149-155.

[24] Raiswell R, Canfield D E, Berner R A. A comparison of iron extraction methods for the determination of degree of pyritisation and the recognition of iron-limited pyrite formation[J]. Chemical Geology, 1994, 111(3): 101-110.

[25] Nolting R F, Gerringga L J A. Fe(Ⅲ) speciation in the high nutrient, low chlorophyll Pacificregion of the Southern Ocean[J]. Marine Chemistry, 1998, 62(4): 335-352.

[26] Rue E L, Bruland K W. The role of organic complexation on ambient iron chemistry in the equatorial Pacific Ocean and the response of a mesoscale iron addition experiment[J]. Limnology and Oceanography, 1997, 42(5): 901-910.

[27] Wells M L, Price N M, Bruland K W. Iron chemistry in seawater and its relationship to PhytoPlankton: A workshop report[J]. Marine Chemistry, 1995, 48(6): 157-182.

[28] 秦延文, 张曼平, 周革非. 海洋中铁的来源、形态和对初级生产力的限制作用[J]. 黄渤海海洋, 1998, 16(3): 67-75.
QIN Yan-wen, ZHANG Man-ping, ZHOU Ge-fei. Iron sources, existing forms and their limiting action on the primary productivity of phytoplankton in seawater[J]. Journal of Oceanography of Huanghai & Bohai Seas, 1998, 16(3): 67-75.

[29] 陈慈美, 蔡阿根, 陈雷. 铁对海洋硅藻的生物活性形式及其对藻类生长的影响[J]. 海洋通报, 1993, 12(3): 49-55.
CHEN Ci-mei, CAI A-gen, CHEN Lei. Bioavailability species of Fe for marine diatom and effect on diatom growth[J]. Marine Science Bulletin, 1993, 12(3): 49-55.

[30] 施文彬, 林惠来. 厦门以南福建近岸海域表层沉积物中总磷和总铁的地球化学[J]. 台湾海峡, 1986, 5(1): 24-31.
SHI Wen-bin, LIN Hui-lai. Geochemistry of P₂O₅ and Fe₂O₃ in the surficial sediments in the offshore waters south of Xiamen, Fujian[J]. Taiwan Strait, 1986, 5(1): 24-31.

[31] 成永生, 陈松岭. 南堡凹陷周边地区古生界潜山油气成藏条件分析[J]. 中南大学学报: 自然科学版, 2008, 39(3): 590-595.
CHENG Yong-sheng, CHEN Song-ling. Hydrocarbon pool forming conditions of paleozoic buried hill in peripheral of Nanpu sag[J]. Journal of Central South University: Science and Technology, 2008, 39(3): 590-595.

[32] 何环, 夏金兰, 彭安安, 等. 嗜酸硫氧化细菌作用下元素硫化学形态的研究进展[J]. 中国有色金属学报, 2008, 18(6): 1143-1151.
HE Huan, XIA Jin-lan, PENG An-an, et al. Research progress of sulfur chemical speciation impacted by acidophilic sulfur- oxidizing bacteria[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2008, 18(6): 1143-1151.

[33] Senesi N. Binding of Fe³⁺ by humic materials[J]. Geochemica et Cosmochimica Acta, 1977, 41(7): 969-970.

[34] Frost B W. Phytoplankton bloom on iron rations[J]. Nature, 1996, 383(12): 475-476.

收稿日期：2008-11-25；修回日期：2009-03-02

基金项目：生物地质与环境地质教育部重点实验室开放基金资助项目(BGEGF200810)；现代古生物学和地层学国家重点实验室开放基金资助项目(4008101)；国家自然科学基金资助项目(40903032)

通信作者：严德天(1977-)，男，江苏淮安人，博士，从事沉积学和沉积地球化学研究；电话：13986195196；E-mail: yandetian@mail.igcas.ac.cn

(编辑 陈灿华)