稀有金属 2005,(01),72-75 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2005.01.016

用对羧基苯偶氮硫代若丹宁柱前衍生高效液相色谱法测定氰化尾渣中的金、铂、钯、铑的研究

胡秋芬 杨光宇 尹家元

昆明师范高等专科学校化学系,昆明师范高等专科学校化学系,云南大学化学系,云南大学化学系 云南昆明650031 ,云南昆明650031云南大学化学系,云南昆明650091 ,云南昆明650091 ,云南昆明650091

摘 要：

研究了用对羧基苯偶氮硫代若丹宁 (CPATR) 为柱前衍生试剂 , 以安捷伦ZORBAXStableBound (4 .6mm× 5 0mm , 1.8μm) 快速分离柱为固定相 , 42 %的甲醇 (内含 2 %的醋酸 ) 为流动相 , 高效液相色谱分离 , 二极管矩阵检测器检测测定金、铂、钯、铑的的方法 , 4种贵金属元素的络合物在 2 .0min内可达到基线分离。根据信噪比 (S/N =3 ) 得各金属离子的检测限分别为 :金 1.5 μg·L- 1 , 铂 1.0 μg·L- 1 , 钯 0 .6μg·L- 1 , 铑 0 .8μg·L- 1 , 方法用于氰化渣样品中痕量金、铂、钯、铑的测定 , 相对标准偏差平均值在 2 .2 %～ 2 .7%之间 , 标准回收率平均在96%～ 10.2 %之间 , 结果令人满意

关键词：

高效液相色谱;对羧基苯偶氮硫代若丹宁 (CPATR) ;金;铂;钯;铑;

中图分类号： O657.7

收稿日期：2004-07-13

Determination of Gold, Platinum, Palladium, Rhodium in Cyanide Residue with High Performance Liquid Chromatography

Abstract：

A new method for the determination of gold, platinum, palladium, rhodium in cyanide residue with high performance liquid chromatography using p-carboxylphenylazo-thiorhodanine (CPATR) as chelating reagent was described. The gold, platinum, palladium, rhodium chelates of CPATR can be separated on a ZORBAX Stable Bound (4.6 mm×50 mm, 1.8 μm) rapid analysis column with methanol (containing 2% of acetic acid) as mobile phase and monitored with photodiode array detector. The detection limit (S/N=3) is gold 1.5 (g·L^-1, platinum 1.0 (μg·L^-1) , palladium 0.6 μg·L^-1 and rhodium 0.8 (μg·L^-1) . This method can be applied to the determination of gold, platinum, palladium and rhodium in cyanide residue. The relative standard deviations are 2.2%～2.7%. The standard recoveries are 96%～102%.

Keyword：

high performance liquid chromatography; p-carboxylphenylazo-thiorhodanine; gold; platinum; palladium; rhodium;

Received： 2004-07-13

贵金属元素的测定方法主要有分光光度法、 原子吸收法、 发射光谱法、 荧光法、 电化学法、 中子活化法等 ^[1,2] 。 但是由于贵金属元素性质相似, 在样品中容易共生且含量很低, 测定时样品前处理很复杂。 近几年来高效液相色谱法在无机分析中的应用研究取得了迅速发展, 痕量金属离子与有机试剂形成稳定的有色络合物, 用高效液相色谱分离, 紫外-可见光度检测器测定金属离子, 克服了光度分析选择性差的缺点, 可实现多元素同时测定, 方法简便快速 ^[2,3,4,5,6] 。 本文研究了用对羧基苯偶氮硫代若丹宁 (CPATR) 为柱前衍生试剂, ZORBAX Stable Bound (4.6 mm×50 mm, 1.8 μm) 快速分离柱为固定相分离金、 铂、 钯、 铑的络合物, 并结合微波消化样品和二极管矩阵检测器检测建立了一种高效液相色谱测定金、 铂、 钯、 铑的方法。 该方法中4种元素络合物的分离只需2.0 min, 和常规高效液相色谱法相比, 大大缩短了分析时间。

1 实验部分

1.1 CPATR合成与鉴定

将3.45 g (0.05 mol) 亚硝酸钠溶于10 ml水中, 冷至5 ℃。 另将5.75 g (0.042 mol) 的4-胺基苯甲酸溶于30 ml (1+1) 的盐酸中, 冷却到低于5 ℃, 在搅拌下滴入亚硝酸钠溶液, 得重氮盐溶液。 同时将5.6 g (0.42 mol) 的若丹宁溶于10 ml的氨水中。 加50 ml的水, 冷至5 ℃。 在搅拌下将重氮盐溶液加入到此溶液中, 得深黄色溶液。 用1∶1的盐酸酸化, 有沉淀析出。 静置后抽滤, 充分用水洗。 在乙醇中重结晶, 得橙红色粉状晶体。 产率约为85%。 再经硅胶柱层析可得纯净产品。 熔点232～234 ℃。 纯品为橙红色粉状固体, 稍溶于水, 易溶于丙酮、 甲醇、 乙醇等极性有机溶剂。 对试剂结构作了鉴定: 元素分析: 计算值: 40.39% C, 2.37% H, 14.13% N, 32.35% S; 测定值: 39.85% C, 2.51% H, 14.02% N, 32.11% S; 红外光谱 (溴化钾压片, cm^-1) : 3200 (宽峰) γ-O-H (COOH二聚) , 3320 γ-N-H, 1695 γ-C=O; 1680, 1590, 1540, 1490, 1430 γ-C=C (苯环骨架振动) ; 1200 γ-C=S;1280 γ-C-N, 3115 γ-N-H (丹宁环) ; 3050, 870, 820 γ-C=C-H (不饱和碳上的氢) , 1065 γ-C-O-; 核磁共振氢谱 (溶剂: d6-丙酮) (δ) : 11.4 (1H, s) , 7.95 (2H, d) , 7.72 (2H, d) , 3.02 (1H, s) , 2.76 (1H, s) 。 结合合成路线可证明产物为目标产物。

1.2 主要仪器和试剂

美国Waters高效液相色谱仪, 包括2690 Alliance分离系统 (四元泵及自动进样器) , 996 (PAD) 紫外二极管矩阵检测器, Millennium32色谱管理软件。

金、 铂、 钯、 铑标准储备液: 1.0 mg·ml^-1, 购于国家标准物质研制中心, 使用时稀释成 2.0 μg·ml^-1 标准工作液; pH为3.5 的醋酸-醋酸钠缓冲溶液: 0.5 mol·L^-1; CPATR溶液: 1.0×10^-4 mol·L^-1, 用无水乙醇配制; 甲醇: 高效液相色谱专用 (Fisher公司生产) ; 水为二次蒸馏水, 并用Milli-Q50超纯水仪 (美国Millipore公司) 处理, 电阻≥18 MΩ·cm; 所用试剂除作特殊说明外均为分析纯。

1.3 色谱条件

色谱柱: ZORBAX Stable Bound (4.6 mm×50 mm, 1.8 μm) 快速分离柱; 流动相为42%的甲醇 (内含2%的醋酸) , 流速为2.0 ml·min^-1, 进样体积5 μl。 在上述色谱条件下, 标样和样品在532 nm 处的色谱图见图1。

图1 氰化渣样品 (a) 和色谱图标样 (b)

Fig.1 Chromatogram of cyanide residue samples (a) and standard samples (b)

1.4 实验方法

取适当的标样或样品溶液于25 ml容量瓶中。 加入4 ml pH 3.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液, 5.0 ml 1×10^-4 mol·L^-1 CPATR溶液, 定容到25 ml, 摇匀, 放置10 min, 取5 ml用0.45 μm针头过滤器过滤, 进样5 μl分析, 并用5次平行测定结果计算相对标准偏差。 另取相同样品一份, 加入1.0 μg 的金、 铂、 钯、 铑标准溶液, 按实验方法测定, 按加标样品测出量减去未加标样品测出量, 再除以标准加入量, 计算回收率。

2 结果与讨论

2.1 柱前衍生条件

CPATR与金、 铂、 钯、 铑在弱酸性介质中显色, 最佳显色pH为: 金 2.8～5.2, 铂 0.4～4.5, 钯 1.0～4.2, 铑3.2～5.6, 因此实验选用pH=3.5 的醋酸-醋酸钠缓冲溶液控制显色酸度, 用量在4.0 ml 左右可把pH控制在适宜范围。 试验表明, 1×10^-4 mol·L^-1 CPATR用量在1.0 ml以上即可分别完全络合量为10 μg 的金、 铂、 钯、 铑; 由于实际样品中还有其它元素也会与CPATR络合而消耗试剂, 需加入过量的试剂, 因此实验选用加入5.0 ml 的CPATR溶液; 各元素的络合物在生成后至少可稳定6 h。

2.2 金、铂、钯、铑的定性及检测波长的选择

样品中金、 铂、 钯、 铑均由其保留时间及二极管矩阵检测器350～600 nm 波长扫描所得紫外光谱图与标样对照确认, 由二极管矩阵检测器所记录光谱图可知: Au-CPATR络合物最大吸收波长为531 nm, Pt-CPATR络合物最大吸收波长为538 nm, Pd-CPATR络合物最大吸收波长为524 nm, Rh-CPATR络合物最大吸收波长为532 nm, 为了达到最佳灵敏度, 各组分均在最大波长下检测定量。

2.3 色谱条件

用水和甲醇为流动相分离CPATR与金、 铂、 钯、 铑生成的络合物, 当甲醇的比例为42% 时各络合物均可达到基线分离且分离时间短, 因此实验选用42%的甲醇为流动相。 CPATR与金、 铂、 钯、 铑生成的络合物在弱酸性条件下稳定, 因此实验选择在流动相中含2%的醋酸。

2.4 干扰实验

在弱酸性条件下, 除金、 铂、 钯、 铑外, 其他元素Hg²⁺, Pb²⁺, Cu²⁺, Ag⁺也与CPATR生成络合物, 因此做了干扰实验, 对于2 μg 的金、 铂、 钯、 铑, 50倍的Hg²⁺, Pb²⁺, Cu²⁺和10倍的Ag⁺不干扰测定, 方法选择性较好。

2.5 工作曲线及检测限

用峰面积定量法得工作曲线, 结果见表1, 根据信噪比S/N=3, 算得各组分的检测限, 结果见表1。 表中A为峰面积, C单位为 (μg·L^-1) 。

2.6 样品分析结果

本实验用于测定用的4种氰化渣样品来自冶金物料, 测定时准确称取氰化渣样品0.2 g于聚四氟乙烯微波消化瓶中, 加入1 ml浓硝酸、 3 ml浓盐酸和1 ml的过氧化氢, 于微波消化炉中用800 W的功率消解10 min; 消解完后于电热板上加热蒸发至近干, 用10 ml 1%的盐酸溶解残渣, 转入25 ml比色管中, 按实验方法测定, 结果见表2。 用电感偶合等离子体质谱法作对照, 结果见表3。

表1 回归方程、相关系数及检测限

Table 1 Regression equation, coefficient and detect limit

组分	回归方程	线性范围/ (μg·L-1)	相关系数	检测限/ (μg·L-1)
Au-CPATR	A=3.86×105 C +763	6～1200	r=0.9992	1.5
Pt-CPATR	A=3.55×105 C-852	4～1100	r=0.9995	1.0
Pd-CPATR	A=2.78×105 C-467	3～1300	r=0.9996	0.6
Rh-CPATR	A=3.26×105 C+676	4～1100	r=0.9994	0.8

表2 本方法样品分析结果 (μg·g-1)

Table 2 Determination results of sample with proposed method (μg·g^-1)

组分	样品				RSD/% (n=5)	回收率/ %
	SM-Q-1	SM-Q-4	SM-Q-6	SM-Q-12
Au	6.58	22.8	16.2	35.4	2.5～2.9	96～101
Pt	4.15	15.2	8.51	12.4	1.8～2.5	98～106
Pd	5.56	8.76	7.68	17.6	2.3～2.8	94～99
Rh	2.57	6.24	8.86	6.82	2.1～2.5	94～102

表3 ICP-MS法样品分析结果 (μg·g-1)

Table 3 Determination results of sample with ICP-MS method (μg·g^-1)

组分	样品				RSD/% (n=5)	回收率/ %
	SM-Q-1	SM-Q-4	SM-Q-6	SM-Q-12
Au	6.87	23.1	16.8	36.2	2.7～3.3	95～102
Pt	4.23	15.8	8.43	12.8	3.0～3.5	103～107
Pd	5.62	8.67	7.74	16.4	3.2～3.6	94～103
Rh	2.64	6.32	8.78	6.59	2.5～2.9	92～98

3 结 论

1. 采用对羧基苯偶氮硫代若丹宁为柱前衍生试剂, 快速分离柱高效液相色谱法测定金、 铂、 钯、 铑。

2. 4种贵金属元素的络合物在2.0 min内可达到基线分离, 分析时间与常规色谱柱 (10～20 min) 相比大大缩短。

3. 方法检测限达 μg·L^-1级, 具有较高的灵敏度。

4. 本方法采用微波消化样品, 消解一批样品只需10 min, 和常规方法相比大大缩短了样品消解时间, 而且密闭的微波消化系统使样品在酸性条件下消解时剧毒的氰化物不会溢出, 环境污染大大降低。

参考文献

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[4] 　YangGuangyu, ZhangChengming, HuQiufen, etal.　Simulta neousdeterminationoffourheavymetalionsintobaccoandtobaccoadditivebyonlineenrichmentfollowedbyRP HPLCandmicrowavedigestion[J].JournalofChromatographicScience, 2003, 41 (4) :195.

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