稀有金属 2012,36(04),624-629
白光LED用高效荧光转化材料钪硅酸盐的研究进展
高慰 庄卫东 刘元红 胡运生 刘荣辉 何华强
北京有色金属研究总院稀土材料国家研究中心,有研稀土新材料股份有限公司
摘 要:
由于目前LED用绿色荧光粉体系分别存在热稳定性差、显色指数低、制备复杂苛刻等问题,因此日本三菱化学开发出了一种新型LED用绿色Ca3Sc2Si3O12∶Ce3+钪硅酸盐荧光粉。在综述Ca3Sc2Si3O12∶Ce3+荧光性能的基础上,总结分析了Ca3Sc2Si3O12∶Ce3+荧光发光材料的晶体结构和发光机制,表明这种荧光粉兼备了硅酸盐和YAG∶Ce荧光粉的石榴石结构,使得晶体场能够与Ce3+配合展现出良好的匹配性,可以很好的与现行蓝光芯片匹配得到高品质的白光,并且类似YAG晶体的石榴石结构有着良好的发光性能和热稳定性;讨论了在电荷补偿作用和这种作用下基质改变后荧光粉的性能变化,以及激活剂改变、能量传递的影响,表明荧光粉光色可调幅度较大,能够根据不同变化产生不同的发光;然后分固相法和液相法总结了该荧光粉的制备方法,证明该荧光粉烧结温度低、合成工艺适应性广泛,并且高温固相法是工业化生产该系列荧光粉的最佳方法;最后展望了Ca3Sc2Si3O12∶Ce3+荧光转换材料的发展趋势和在白光LED中的应用前景,作为一种新型高效的白光LED用绿色荧光粉,需要进一步的研究和探索。
关键词:
钪硅酸盐 ;白光LED ;荧光粉 ;
中图分类号: O482.31
作者简介: 高慰(1986-),女,山东淮坊人,硕士研究生;研究方向:稀土发光材料; 庄卫东(E-mail:wdzhuang@126.com);
收稿日期: 2011-11-15
基金: 国家高技术研究发展计划(863计划)(2010AA03A404); 工信部电子招标项目(工信部财[2009]453号)项目资助;
Research Progress in Efficient Luminescence Conversion Material Scandium Silicate for White LED
Abstract:
Owing to the green fluorescent powder system for white LED had different problems,a new green efficient phosphor Ca3Sc2Si3O12∶ Ce3+ was developed by Mitsubishi Chemical.Based on the reviews of Ca3Sc2Si3O12∶ Ce3+ fluorescence performance,the Ca3Sc2Si3O12∶ Ce3+ fluorescent materials crystal structure and luminescence mechanism was analyzed,showed that the phosphor had both silicate structure and garnet YAG∶ Ce structure.This kind of crystal field expressed a good compatibility with Ce3+ complexes to match with the existing blue chip to get high quality white light.Moreover,the structure similar to YAG crystal garnet could have good luminescence property and thermal stability.Second,the property changes under charge compensation effect and substrate changes were discussed.The change of activating agent and energy transfer effects indicated bigger adjustable amplitude of the fluorescent,that could produce different luminous among different changes.Then differentiating into solid phase method and liquid phase method,the fluorescent powder preparation method was summarized.The summary proved that the fluorescent powder had a low sintering temperature,wide adaptability in synthesis process,and the optimal method-high temperature solid phase.Finally,the prospect of Ca3Sc2Si3O12∶ Ce3+ fluorescence conversion materials and the application prospects for white LED were also discussed.As a new type of high efficient green color fluorescent powder for white LED,there were more need for further research and exploration.
Keyword:
scandium silicate;white LED;phosphor;
Received: 2011-11-15
近年来, 新型照明和显示方式由于其节能、 高效、 绿色得到了迅速发展
[1 ]
, 尤其以白光发光二极管(LED)为最。 其实现方式通常是用蓝光LED芯片复合YAG∶Ce黄色荧光粉
[2 ,3 ,4 ]
, 这种实现方式操作简单, 价格低廉。 然而由于所得到白光的光谱中缺少红色及绿色成分, 难以制得高显色白光LED; 而且该组合方式的专利被日本日亚化学工业株式会社所有
[5 ]
, 为了避开专利限制, 人们开发出了蓝光芯片配合红色和绿色荧光粉的组光形式。 因此, 为了实现高显照明和规避专利, 需要有绿色荧光粉的参与。 现阶段的绿色荧光粉主要有磷酸盐、 铝酸盐、 硅酸盐和氮氧化物等。 但是磷酸盐、 铝酸盐基质荧光粉荧光效率较低, 难实现
[6 ,7 ]
高效率照明; 硅酸盐基质荧光粉激发波长宽, 从300~500 nm均能被有效激发, 但稳定性差, 热淬灭效应明显
[8 ,9 ,10 ,11 ]
。 氮氢化物荧光粉是有良好的发光性能和热稳定性, 但是制备条件复杂苛刻很难大规模生产。
与以上4类绿色荧光粉相比, 钪硅酸盐荧光粉研究起步较晚, 属于新型的高效荧光转化材料。 钪硅酸盐是将YAG中的Al取代为Sc和Si而成的, 具备YAG的石榴石型结构
[12 ,13 ,14 ]
, 能够与稀土离子进行良好的匹配来调节光谱; 同时钪硅酸盐晶体的Si-O四面体形成的刚性稳定晶体结构使斯托克斯位移减小, 使这种基质荧光粉具有较高的光电转化效率和高的光色稳定性。 现阶段研究主要集中在以Ca3 Sc2 Si3 O12 ∶Ce3+ (CSSO)
[12 ,13 ,14 ,15 ,16 ,17 ,18 ,19 ,20 ,21 ,22 ,23 ,24 ,25 ,26 ,27 ,28 ,29 ]
为代表的A3 B2 Si3 O12 型钪硅酸盐荧光粉。 本文将对这种荧光粉的制备方法以及研究进展进行分析和总结, 并在此基础上展望该系列荧光粉的发展和应用前景。
1 钪硅酸盐体系荧光粉的晶体结构和荧光性能
Sc是IIIB族金属, 具有与稀土元素相类似的性质以及电子构型, 和Y一同被划为La系稀土元素。 由于钪硅酸盐荧光粉是由YAG的晶格结构中演化而来, 因此具备了YAG的石榴石型结构
[12 ]
, 完整晶体属于立方晶系, 空间群为Ia
ˉ 3 d
, 编号230号, 晶格常数a=1.225 nm 。 其中, Si 占据24d 位置, 与O 的一端形成硅氧四面体, O (96h )的另一端与Sc 以六配位形式连接, Sc 3+ 占据16a 位置, 离子半径为0.0745 nm , 而占据24c 的8配位Ca 2+ 的离子半径为0.112 nm
[15 ]
。
自由状态下的Ce 3+ 的5d 态能级为51000 cm -1 , 具有一个4f 电子, f 组态的能级由于自旋耦合而劈裂为2 F 5/2 和2 F 7/2 , 其能级差约2000 cm -1 (图1)
[16 ]
。 另一方面, Ce 3+ 的5d →4f 的跃迁是容许的电偶极子跃迁, 而且电子的5d 寿命很短, 只有几十个毫微秒, 所以在很多化合物中发现了这种跃迁, 光谱呈现宽带而且几率大、 效率高、 荧光寿命短。 并且由于没有4f 电子的屏蔽, Ce 3+ 的5d 轨道受晶体场影响很大, 因此产生不同程度的能级劈裂。 劈裂能级数量和大小由Ce 3+ 所处的晶体场的强度和晶体环境的对称性决定, 因此在不同的基质中可以见到紫外到可见区域的强荧光: 从稀土氟化物KMgF 3 ∶Ce 3+ 的紫外光
[17 ]
, 一直到的YVO 4 ∶Ce 3+ 发射的659 nm 红光
[18 ]
。
在Ca 3 Sc 2 Si 3 O 12 的晶体结构中, 占据基体阳离子Ca 2+ 位置的Ce 3+ 离子在激发光作用下发生5d →4f 的轨道跃迁(图2)
[19 ]
, 同时4f 轨道受到晶体场影响劈裂为2 F 7/2 , 2 F 5/2 , 因此当电子跃迁回低能态时, 就会出现两个峰, 实际发射光谱也为两个峰, 主峰位于505 nm , 肩峰位于545 nm (图3), 分别属于Ce 3+ 的5d 到2 F 7/2 , 2 F 5/2 的跃迁峰。 荧光粉的激发光谱为400~500 nm 的宽峰, 因此适用于460 nm 激发的白光LED
[15 ]
。 在强还原气氛下合成的Ca 3 Sc 2 Si 3 O 12 ∶Ce 3+ 荧光粉的激发光谱出现了360 nm 处的吸收峰, 而且随着还原气氛的增强峰值增加, 这是由于较强还原气氛下氧空位增加, 晶格收缩使得晶体场强度变强, Ce 3+ 的5d 轨道发生更大劈裂使得光谱红移, 从而出现新的吸收峰
[20 ]
。
由于Ce 3+ 的能级劈裂, 其发射光谱同时涵盖了绿光和部分黄光区域, 因此使用该绿色荧光粉与红色荧光粉(CaAlSiN 3 ∶Eu 2+ )配合制作的白光LED , 与单独使用YAG ∶Ce 3+ 黄粉做的白光LED 比较, 其显色指数明显增加, 可以达到92(图4)
[15 ]
。
2 钪硅酸盐荧光粉的发光机制及性能改进
基体组成不同可调节晶体场强度, 稀土离子能形成不同程度的能级劈裂, 可以实现发射光谱位置的调整。 改变晶格中的稀土离子的种类, 其能级劈裂也会随之改变, 也可以实现荧光发射光谱的变化。 钪硅酸盐体系的性能改进也遵循以上的原则, 实现荧光发射光谱的变化。 另外考虑到其他因素, 控制合成条件也能得到最佳性能和最大亮度。
2.1 基体晶格中阳离子离子变化对发光性能的影响
在正常的Ca3 Sc2 Si3 O12 晶体中, 价态是平衡的, 当Ce3+ 取代Ca2+ 进入晶格时, 晶体价态变正, 需要一定的低价离子同时取代高价态的离子。 除去已经被取代的Ca2+ 之外, Sc为三价, 可以由二价或者更低价态的金属离子取代, 来补偿过正的电荷。 碱土金属阳离子为二价, 除掉Ca2+ 之外, 并且考虑离子半径的影响, Mg2+ 作为电荷补偿离子是最适合的。 研究表明, 进入晶格的Mg2+ 可以有效的使光谱红移并提高发光效率, 而且当原料中Ce含量一定时, 荧光粉中Ce的含量随着原料中Mg的增加而增加; 而且没有添加Mg时荧光粉中Ce的含量是恒定的。 但是荧光粉中Mg含量远远超过Ce的含量, 因此会有其他的缺陷例如占位缺陷或者氧缺陷来平衡价态
[21 ]
。
除碱土金属Mg2+ 外, 碱金属Li+ , Na+ 也作为电荷补偿离子时, 补偿结果与Mg2+ 类似, 荧光粉光强都是先增加再降低, 最大光强发生在每摩尔荧光粉分子中含有0.03 mol的Li+ 或0.01 mol Na+ , 同时随着取代量增加, 半峰宽变宽, 显色指数增加
[22 ]
。
此外, 在电荷补偿离子是Mg的基础上, 同时对阳离子进行取代, 可以调节晶体场的强度, 从而改变光谱。 其中, 三菱化学
[12 ,13 ,14 ]
使用了Zn和Y取代部分Sc, 分别得到了发射黄绿光和绿光的荧光粉。 Liu等
[23 ]
使用Lu取代部分Ca, 结果发现随着Lu和Mg比例的改变, 发射光谱红移, 是一款黄色荧光粉, 取代后体系的最大发光强度是未取代体系的156%, 与蓝光LED配合可得到显色指数R a =86和发光效率为86 lm·W-1 的白光。
2.2 激活剂离子变化对发光的影响
Ca3 Sc2 Si3 O12 ∶Dy3+ 是白色荧光粉
[22 ]
, 发射光谱呈现两个区, 蓝光区是Dy3+ 离子4 F9/2 到6 H15/2 的跃迁发射, 黄光区是4 F9/2 到6 H13/ 2 的跃迁发射, 可直接与近紫外LED芯片配合产生白光, 并且通过改变激活剂浓度可调节白光的色温及色坐标。 Ca3 Sc2 Si3 O12 ∶Eu2+ 是一款紫外激发的绿色荧光粉, 发射光谱主峰位于505 nm, 是Eu2+ 的5d能级跃迁到同属于4f的基态8 S7/2 时发光的, 由于Eu2+ 在晶格中的还原较困难, 而且Eu2+ 的5d能级远比Ce3+ 复杂得多, 因此该荧光粉受反应环境和晶体场影响很大, 同时发现Eu2+ 浓度增加导致主峰位置发生明显红移。
此外, 在Ca3 Sc2 Si3 O12 ∶Ce3+ 中也发现了能量传递现象
[22 ]
。 当Er3+ 作为共同激活剂时荧光粉的发射光谱出现双发射带, 除Ce3+ 的505 nm绿光的发射带, 由于Ce3+ 吸收能量后较高5d能态向Er3+ 的4f能态传递能量, Er3+ 发生f-f发光, 因此位于525 nm处的发射峰是Er3+ 离子4 S3/2 到4 I15/2 的跃迁。 选用共同激活剂Pr3+ 时, 在发射光谱中同样出现两个发射峰, 主峰是Ce3+ 的5d→4f跃迁产生的505 nm的绿光, 在610 nm处也有一个峰; 但是460 nm的光并不能直接激发Pr3+ 发光, 而是Ce3+ 的5d能态向Pr3+ 的1 D2 及更高的3 P能级传递能量, 能够使Pr3+ 离子进行1 D2 →3 H4 的能级跃迁, 产生位于610 nm处的发射峰, 这使得荧光粉的显色指数明显增加。
3 合成方法和粒径对钪硅酸盐的发光性能的影响
荧光粉颗粒的形貌及其粒径分布, 是影响白光LED品质的重要因素之一。 颗粒粒径均一、 形貌优良的荧光粉颗粒涂覆容易、 有助于改善LED的显色性并提高其发光性能。 一般采用固相反应法制备的荧光粉颗粒具有不规则的形貌, 通过选择合适助熔剂、 优化烧结工艺等可以改善荧光粉颗粒形貌; 液相法合成的荧光粉形貌优良, 颗粒粒径小, 但是工业化扩大生产困难, 产品一致性差。
3.1 固相法(solid state reaction)
传统高温固相法(SSR)合成Ca3 Sc2 Si3 O12 ∶Ce3+ 荧光粉的条件为: 在1350~1450 ℃, 还原性气氛(96%N2 +4%H2 )下保温3 h
[12 ,13 ]
。 但是传统方法的缺陷体现明显, 颗粒较大而且原料中价值很高的Sc2 O3 残余严重, 这不仅对扩大生产有影响, 而且不利于节省成本。
Chen等
[24 ]
研究了助熔剂对该体系的影响, 样品原料与助熔剂混合均匀后在1150~1450 ℃分温区烧结4 h, 结果表明荧光粉亮度有了一定程度的提高, 而且粒度分布变小而且形貌规则。 同时不同的助熔剂对发光强度的影响为1%CaF2 >1%(H3 BO3 +LiF)>1%H3 BO3 >1%LiF≈无助熔剂>1%NH4 Cl, CaF2 的最佳质量比为1100和1250 ℃时5%, 1350 ℃时1%。
3.2 液相法
水热法(HTG)是近几年发展起来的制备纳米等微观粉体的新技术, 而且在荧光粉制备方面应用也越加广泛。 用HTG法制备的Ca3 Sc2 Si3 O12 ∶Ce3+ 的晶相比SSR法纯正, 原料残留情况得到明显改善; 而且HTG方法得到的样品(空气中二次焙烧)的发光强度是SSR方法的2.5倍, 在还原性气氛焙烧后是SSR方法的3倍。 从SEM结果看来, HTG方法得到的团聚比SSR方法的更大, 约200~500 μm, 但是其内部结构形态和结晶性更好。 这表明水热法对于制备Ca3 Sc2 Si3 O12 ∶Ce3+ 单相荧光粉是一种非常有效的手段, 这归因于HTG方法中前躯体原子范围内的混合所引起的高反应效率, 可以大幅度的提高目标产物对Sc的利用率和荧光粉的荧光性能
[25 ]
。
溶胶凝胶法(sol-gel)也是合成微观粉体的液相合成手段之一, 与水热法相比, 反应操作简单, 容易进行。 这种方法合成Ca3 Sc2 Si3 O12 ∶Ce3+ 荧光粉的步骤为将原料TEOS、 硝酸盐、 Sc2 O3 、 尿素等, 按一定比例混合后65 ℃蒸发形成凝胶, 85 ℃处理得到干凝胶, 点火后生成荧光粉, 然后对该荧光粉进行二次热处理得到最终产物。 在该方法中溶液的pH值是形成前躯体溶胶过程的制约因素, 水硅比是影响胶凝时间的制约因素
[26 ,27 ]
。
Naoya Enomoto等
[28 ]
发明了一种乳化蒸发法(emulsion-evaporation (EE) method)的液相合成法, 即将油包水型的金属离子乳状液和沉淀剂在旋转蒸发仪中浓缩后作为前躯体, 在600 ℃以下无定型化, 然后800 ℃可以直接合成无杂相的Ca3 Sc2 Si3 O12 ∶Ce3+ 荧光粉。 错体重合法是Suzuki Yoshihito等
[29 ]
利用有机络合物合成Ca3 Sc2 Si3 O12 ∶Ce3+ 荧光粉的一种方法, 先使用柠檬酸将金属离子络合, 使之具有更好的分散性, 然后加入沉淀剂, 这样可以达到更高的反应效率。 这两种方法得到的荧光粉亮度比高温固相法和其它液相法要高, 并且没有杂相, 颗粒更小。
4 结 语
Ca3 Sc2 Si3 O12 ∶Ce3+ 新型石榴石结构绿色荧光粉烧结温度低、 合成工艺适应性广泛、 光色可调幅度, 展现了良好的发光性能和热稳定性, 所制成的白光LED具有高发光效率、 高色稳定性、 色温可调性和显色指数高的优良特点。 然而这种荧光粉在实际应用中还有一定问题, 如何改进其荧光性能, 增加其在LED中的应用范围, 扩大工业化将是人们以后研究的重点。
除此之外, 这种荧光粉含有Sc, 这使得其造价较高, 需要探索Sc的有效替代元素; 同时, Sc2 O3 在高温固相法中的残余严重, 得不到纯相的荧光粉, 不仅损害荧光粉的光色性质, 而且提高了荧光粉的成本和后处理难度, 需要寻找新的高温固相反应方式, 提高原料利用率。 另外, 钪硅酸盐荧光转换材料的荧光性能与制备工艺、 晶体结构、 相组成等相互之间的影响规律研究还不够系统。 因此需要进一步探索和研究。 建立适当的理论模型, 提高荧光光谱变化的可设计性, 建立理论指导, 也是今后的科研工作的主要方向。
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