网络首发时间: 2014-04-29 14:42
稀有金属 2015,39(07),599-604 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2015.07.005
石墨烯/n-Si异质结光伏及光响应性能研究
吴革明 曾亭 赵鸿滨 魏峰 杜军 屠海令
北京有色金属研究总院先进电子材料研究所
北京有色金属研究总院国家半导体材料工程技术研究中心
摘 要：
采用化学气相沉积法(CVD)在铜箔上制备石墨烯,与n型硅(n-Si)形成石墨烯/n-Si异质结并研究了该结构的光伏和光响应性能。采用拉曼光谱和高分辨透射电镜(HRTEM)分析对石墨烯的结构进行了表征,并通过制备和测试石墨烯场效应晶体管考察了石墨烯的电学性能。采用光刻、等离子刻蚀等工艺将石墨烯与n-Si结合制备成异质结,在标准光源下对其光电性能进行测试。结果表明石墨烯为单层且呈现p型输运特性,载流子迁移率为3900 cm2·V-1·s-1。在无光照条件下,石墨烯/n-Si异质结表现出较好的整流特性。加上光照之后,表现出良好的光伏性能,开路电压和短路电流分别为0.28 V和0.87 m A,填充因子为0.37。同时该异质结在光响应测试中表现出非常快的响应速度和良好的稳定性,光源开启和关闭时的弛豫时间分别为96.9和84.9 ms,且在多个循环之后电流大小保持不变。对石墨烯/n-Si异质结良好的光响应及光伏特性的机制进行了简要分析,认为石墨烯高的电子迁移率及良好的光透过性起到了关键性作用。
关键词：
石墨烯;化学气相沉积;异质结;光响应;光伏特性;
中图分类号： O613.7
作者简介：吴革明(1988-),男,安徽安庆人,硕士研究生,研究方向:微纳功能材料;E-mail:wugm2013@126.com;;魏峰,高级工程师;电话:010-82241245;E-mail:jonthwei@hotmail.com;
收稿日期：2014-02-21
基金：国家自然科学基金项目(50932001,51102020,51107005)资助;
Photoresponse in Graphene/n-SiHeterojunction and Related Photovoltaic Properties
Wu Geming Zeng Ting Zhao Hongbin Wei Feng Du Jun Tu Hailing
Advanced Electronic Materials Institute,General Research Institute for Nonferrous Metals
National Engineering Research Center for Semiconductor Materials,General Research Institute for Nonferrous Metals
Abstract：
Graphene films were obtained on copper substrates by chemical vapor deposition( CVD),graphene / n-Siheterojunctions were produced by transferring graphene films onto n-Sisubstrates,and the photoresponse and photovoltaic properties in graphene / n-Siheterojunction were investigated. The structure of graphene was characterized by Raman spectrum and high-resolution transmission electron microscopy( HRTEM). Graphene field effect transistor was also produced to investigate the electrical properties of graphene. Using photolithography and plasma etching process,the graphene / n-Siheterojunctions were prepared. The optical and electrical properties of the heterojunction were tested under standard light source. The results demonstrated that the as-grown graphene was single layer and showed p-type field effect with a field-effect mobility of 3900 cm2·V- 1·s- 1at room temperature. The graphene / n-Siheterojunction showed good rectification characteristics and excellent photovoltaic properties. The open circuit voltage and short-circuit current were0. 28 V and 0. 87 m A,respectively,and the filled factor was 0. 37. The heterojunction also showed good response capability and stability. The rise time was 96. 9 ms and the decay time was 84. 9 ms. The current remained unchanged after multiple cycles,showing good stability and response capability. The mechanism of the heterojunction with good photoresponse and photovoltaic properties was analyzed and it was considered that high electron mobility and good optical transparency of graphene played key roles.
Keyword：
graphene; chemical vapor deposition(CVD); heterojunction; photoresponse; photovoltaic properties;
Received： 2014-02-21
石墨烯是一种由单层碳原子通过sp2杂化方式形成的纳米材料,具有非常理想的物理和化学特性, 如高载流子迁移率[1]、高导热率[2]、优良的光学透过率[3]和力学特性[4]等。这些性质使得石墨烯在纳米领域的应用范围非常广泛,目前在场效应晶体管[5,6]、光电器件[7,8]、储能[9,10]、太阳能电 池[11,12,13]等方面获得了越来越多的应用。石墨烯的质量和面积对器件性能起到了至关重要的影响。最初通过剥离高取向石墨的方法获得的石墨烯质量高、 缺陷少,但是面积太小,仅适用于 实验室的 研究[14]。之后,随着研究的不断深入,研究者们探索出了多种 制备方法,主要包括 化学气相 沉积 ( CVD)[15,16,17]、氧化还原法[18]、高温分解Si C法[19]等。其中,CVD法制备的石墨烯由于层数可控、面积大、质量高,成为目前制备石墨烯最常用的方法之一。
由于石墨烯极高的光透过率和载流子迁移率,石墨烯在光电探测及光伏电池上具有非常高的应用前景。本文采用CVD法生长单层石墨烯,将石墨烯与n型硅 ( n-Si) 结合制备了石墨烯 /n-Si异质结,研究该异质结的光伏及光响应性能。
1实验
1.1石墨烯的制备与转移
实验采用CVD法制备石墨烯,所用衬底为精机械抛光的铜箔,厚度为25 μm,纯度为99. 98% 。 首先将裁剪为1 cm × 1 cm的铜箔分别使用丙酮、 酒精、去离子水超声清洗10 min,用氮气枪吹干。 然后将铜箔放在石英舟上并推入CVD加热炉中, 用机械泵将系统抽至1 Pa以下,通入高纯氢气 ( 99. 999% ) 并开始升温,升温速率为10 ℃·min- 1, 至1000 ℃ 之后保温1 h,以消除铜箔表面的氧化物。保温过程结束之后通入甲烷气体,调节CH4和H2的气体流量分别为30和10 ml·min- 1。此时石墨烯开始生长,整个生长过程时间为10 min。生长结束之后,保持气体流量不变,将管式炉降至室温。
石墨烯的转移采用目前较为普遍的湿法转移技术[17,20]。具体过程如下: 首先在铜箔上旋涂一层浓度为5% 的PMMA胶( 聚甲基丙烯酸甲酯) 并在175 ℃ 下烘烤30 min; 之后放入Fe Cl3和HCl的混合液中静置12 h以去除衬底铜箔; 待铜箔完全腐蚀之后,将PMMA/石墨烯复合膜转移至离子水中反复漂洗,最后再转移到所需的衬底( 如300 nm Si O2/ Si) 之上,待样品干燥之后在丙酮中浸泡1 h以去除PMMA胶。
1.2原型器件制备
石墨烯场效应晶体管( G-FET) : 将石墨烯转移至洁净的300 nm Si O2/ Si底片上,通过光刻和等离子刻蚀两种方法制备出石墨烯条; 重复光刻过程在石墨烯条上刻出电极图形; 最后通过磁控溅射的方法镀上Ti/Au电极。实验中Ti/Au电极作为源漏电极,Si O2层作为栅介质,300 nm Si O2/ Si晶圆中的重掺Si作为背电极。
石墨烯/n-Si异质结: 将n-Si切成2 cm × 2 cm的正方形小片,分别使用丙酮、酒精、去离子水超声清洗10 min,然后放入5% 的HF溶液中浸泡2 min并吹干; 将已经漂洗干净的PMMA / 石墨烯复合膜转移到n-Si底片上,在90 ℃ 的烘箱中烘烤1 h使其干燥,之后放入丙酮溶液中浸泡1 h以去除PMMA胶; 采用掩模或光刻的方法并通过磁控溅射在石墨烯上镀上方形Ti/Au电极,在背面n-Si上镀上Al电极。
1.3器件测试与表征
采用拉曼 ( Raman,HORIBA Jobin Yvon,LabRam HR800) 光谱和高分辨透射电子显微镜( HR TEM,JEOL 2010) 分别对转移到300 nm Si O2/ Si和微栅上的石墨烯进行了表征,其中Raman激光光源波长为633 nm。实验中相关的电学测试使用半导体分析仪( Keithley 4200 SCS) 进行。太阳能电池测试中采用1. 5AM标准太阳光源,速度响应测试使用波长为532 nm的绿激光并采用斩波器实现光源的快速连续开关。
2结果与讨论
首先采用Raman光谱和HRTEM对CVD法制备的石墨烯进行了表征。图1 ( a) 即为石墨烯的Raman光谱,图中的G峰为碳sp2结构的特征峰, 反应其对称性和结晶程度; 2D峰是双声子共振拉曼峰,其强度反映石墨烯的堆叠程度[21]。两者强度的比值可以确定石墨烯的层数。位于1350 cm- 1的D峰为缺陷峰,从Raman图中可以看到实验制备的石墨烯的D峰较小,表明石墨烯中的缺陷也较少。目前一般认为IG/ I2D< 0. 5为单层,IG/ I2D= 1为双层,当IG/ I2D> 1则为3层及以上[17]。图1 ( a) 中制备的石墨烯的G峰与2D峰的比值IG/ I2D接近0. 5,说明石墨烯为单层。图1( a) 中的插图为转移到微栅上的石墨烯边缘的HRTEM,从该图中也可以进一步验证,通过CVD法制备的石墨烯为单层结构。为了测试石墨烯的电学性能,制备了G-FET,图1( b) 为制备好的G-FET的显微镜图像。 石墨烯条的宽度和测试时的沟道长度相等,均为15 μm。图1( c) 和( d) 分别为G-FET器件的输出特性曲线和转移特性曲线,图中VGS和VDS分别表示栅极电压和源漏极电压。从图1可知石墨烯呈现p型输运特性,这主要是由于石墨烯比表面积大,容易吸附空气中的气体以及在转移和光刻过程中容易留下一些残留的有机物导致[22]。通过计算,实验中制备的石墨烯载流子迁移率为3900 cm2·V- 1·s-1[23-24]。
图1 石墨烯 Raman 图谱 ( 插图为石墨烯 HRTEM 图像) ,实验制备 G-FET 的光学显微镜图像,G-FET 输出特性曲线,G-FET 转移特性曲线 Fig.1 Raman spectrum of graphene ( inset showing HRTEM image of graphene) ( a) ,OM image of obtained G-FET ( b) ,output ( c) and transfer ( d) characteristic curves of G-FET device
图2为石墨烯/n-Si异质结的光伏性能的测试结果。图2( a) 中的实、虚两条曲线分别为不加光照和加光照时该异质结的I-V曲线,图2( a) 中的纵坐标取对数值。如图2( a) 中实线所示,在没有加光照时,该异质结呈现出良好的整流特性,整流比接近1 × 103,计算得出理想因子n为1. 87[25]。 当加上光照时,I-V曲线发生了明显了变化,如图2 ( a) 中虚线所示。由于光电流的产生,使得电压为负时器件也具有较大的电流,电流的开关比在1 × 102以上。由于此时光照产生的光生电流远大于外加电压产生的电流,因此电压从 - 1 V变至0 V时总电流主要受光照控制,因而电流大小的变化相对较小。当电压为0 V时,由于光电流的存在使得总电流并不为零,如图2( b) 中所示,曲线在纵坐标上的截距即为电压为0 V时通过异质结内部的电流,该电流即为短路电流( Isc) 。随着电压转为正值且不断增大,由外加电场产生的电流不断增大且与光生电流方向相反,因此总电流开始下降。当外加电压达到某一值时,两种电流相互抵消,器件总电流变为0,该电压即为开路电压( Voc) 。根据这些数据对该异质结的填充因子 ( fill factor,简称FF) 进行了计算( FF = Pmax/ ( Voc× Isc) ,其中Pmax为最大输出功率) ,得出最大输出功率为0. 09 m W, FF值为0. 37[26]。
图2 石墨烯/n-Si 异质结在有光照和无光照时的 I-V 曲线和异质结的填充因子 Fig.2 I-V curves of grapheme / n-Si heterojunction with light on / off ( a) and fill factor of heterojunction ( b)
实验对石墨烯/n-Si异质结的光响应进行了测试。测试时所加的电压为 - 0. 1 V,光源采用波长为532 nm的激光,测试结果如图3所示。图3( a) 为 - 0. 1 V下反复循环加光照和不加光照时器件的响应曲线。从图3( a) 曲线可知,石墨烯/n-Si异质结在加上光照之后电流立刻增大到了最大值且在去除光照之后立刻降到了最小值,并且在多个连续循环之后器件的电流大小几乎不发生改变,说明器件的响应速度很快且稳定性很好。图3( b) 为其中一个循环的放大后的曲线,根据该曲线可以对异质结的响应速度进行计算。具体方法为计算最大值与最小值差值的10%~ 90% 的时间差值,该差值即为该异质结在该电压和光照条件下的弛豫时间。经过计算,加光照时( 即电流增大时) 的弛豫时间tr为96. 9 ms,去除光照时( 即电流减小时) 的弛豫时间td为84. 9 ms[27]。
该异质结具有较快的光响应和较好的光伏性能,并对其进行了分析。图4( a) 和( b) 分别为无光照和有光照时石墨烯/n-Si异质结的能带图,图中q为电子电荷,VD为内建电场电压,V为外加电压,Ef为费米能级,hν 为光子能量。实验中制备的石墨烯表现为p型输运特性,其功函数为4. 7 ~ 4. 9 e V[28],n-Si的功函数为4. 31 e V[29]。将石墨烯与n-Si接触之后,电子将从费米能级较高的n-Si向费米能级较低的石墨烯流动,最终形成一个统一的费米能级并形成势垒q VD,如图4( a) 所示。当给异质结加上光照时,由于石墨烯透光率很高,所以绝大部分光子都能到达n-Si的耗尽层甚至深入到内部并通过本征吸收而产生电子-空穴对。在内建电场的作用下,这些电子-空穴对很快被分离且向相反的方向运动,从而降低了这些电子-空穴对重新复合的几率并提高载流子的寿命。光生载流子的产生和运动使得异质结p端的电势升高n端的电势降低,从而形成一个光生电动势,该电动势相当于外加一个正向电压V,此时势垒降为q VDq V,如图4 ( b) 所示。该正向电压V即为该异质结的开路电压。当不再继续施加光照时,由于没有新的电子-空穴对产生,系统将很快回复到图4( a) 所示的状态。该异质结具有很快的光响应速度与石墨烯优异的性能有关,由于石墨烯仅有一个原子层厚,且具有极高的透光性和载流子迁移率,相比于其他的异质结光子能更快地到达耗尽层并产生电子-空穴对,因此在光响应测试中表现为加上光照之后,电流在极短的时间内上升至最大值且电流的大小非常稳定。当不再施加光照时,由于结区相对较薄且很浅,所以残留的光子较少并很快消失,异质结迅速回复至无光照时的状态,在光响应测试中表现为撤去光照之后电流很快降低至最小值,弛豫时间极短。
图3 循环加光照和去光照的时间-电流变化曲线和单个循环的弛豫时间 Fig.3 Time-current curve with light chopped ( a) and relaxation time of one cycle ( b)
图4 石墨烯/n-Si 异质结能带图 Fig.4 Schematic band diagram of grapheme / n-Si heterojunction ( a) With light off; ( b) With light on
3结论
通过CVD方法在铜箔上制备了质量高缺陷少的单层石墨烯,并将其与n-Si结合制备了具有优良的光伏性能和光响应特性的石墨烯/n-Si异质结原型器件。石墨烯高的透光率和载流子迁移率使得该异质结表现了优异的光电转换性能。在光照条件下具有较高的开路电压,短路电流和填充因子,在光响应测试中表现出很高的响应速度和稳定性。同时,该异质结还具有结构简单,厚度更薄等优点,有助于拓展未来石墨烯基光电器件的应用。
