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稀有金属 2019,43(11),1243-1250 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy19070015
Eu2+ - Mn2+ 共掺 T相硅酸盐荧光粉的制备与发光性能
宋振 何丽珠 刘泉林
北京科技大学材料科学与工程学院
摘 要:
荧光粉是新一代照明器件的重要组成部分, T相碱土金属硅酸盐荧光粉具有独特的晶体结构,表现出优良的抗发光热猝灭性能。将Mn2+ 引入具有青绿色发光的(Ba0.7 Ca0.29 Eu0.01 )2 SiO4 荧光粉,通过Eu2+ -Mn2+ 能量传递可以实现Mn2+ 的红光发射。通过高温固相反应法制备了具有不同Mn含量的T相碱土金属硅酸盐荧光粉(Ba0.7 Ca0.29- z Eu0.01 Mnz )2 SiO4 。X射线衍射(XRD)图谱表明,所合成的样品都为纯相,晶格常数随Mn2+ 含量增多而减小。通过稳态荧光发射光谱、激发光谱和荧光衰减曲线研究Eu2+ -Mn2+ 能量传递过程,确认其机制为电多极作用,临界距离为3.433 nm。T相(Ba0.7 Ca0.29- z Eu0.01 Mnz )2 SiO4 荧光粉在200℃时的发光强度仍可保持室温时的67%~80%,抗发光热猝灭性能优异。通过改变Mn的含量,可以调控Eu2+ 的蓝光峰与Mn2+ 的红光峰之间的相对比例,从而实现从冷白光到暖白光的单一基质白光发射。
关键词:
白光LED ;荧光粉 ;能量传递 ;Eu2+-Mn2+共掺 ;
中图分类号: TQ422;O482.31
作者简介: 宋振(1986-),男,山东乳山人,博士,讲师,研究方向:发光材料理论及应用,E-mail:zsong@ustb.edu.cn; *刘泉林,教授;电话:010-62334705;E-mail:qlliu@ustb.edu.cn;
收稿日期: 2019-07-12
基金: 国家自然科学基金项目(51672027,51602019)资助;
Synthesis and Luminescent Properties of Eu 2 + -Mn 2 + Co-doped T-phase Silicate Phosphors
Song Zhen He Lizhu Liu Quanlin
School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing
Abstract:
Phosphors constitutes an important part in next-generation lighting devices. Owing to the unique crystal structure, T-phase alkaline-earth metal silicate phosphors exhibited excellent thermal luminescence resistance. Incorporating Mn2+ into(Ba0.7 Ca0.29 Eu0.01 )2 SiO4 phosphors with original cyan emission could realize red emission of Mn2+ by energy transfer between Eu2+ and Mn2+ . The samples were synthesized by solid-state reaction method with different Mn contents. X-ray diffraction(XRD) patterns confirmed that all the samples were pure phase, with lattice parameters decreasing with increasing Mn content. Steady-state luminescent spectra and decay curves revealed that the energy transfer process between Eu2+ and Mn2+ was dominated by electric multipolar interaction, with critical distance of 3.433 nm. At 200 ℃, the luminescent intensity remained 67%~80% of that at room temperature, which showed excellent thermal luminescent resistance for T-phase(Ba0.7 Ca0.29- z Eu0.01 Mnz )2 SiO4 phosphors. By changing Mn content, the ratio between blue emission of Eu2+ and red emission of Mn2+ could be modulated to achieve cold to warm white light emission in this single-phased phosphor.
Keyword:
wLED; phosphor; energy transfer; Eu2+ -Mn2+ co-doped;
Received: 2019-07-12
作为下一代照明光源, 白光LED (light emitting diode)器件具有全固态、 低能耗、 耐冲击、 长寿命和环境友好等优点
[1 ,2 ]
。 目前, 构建白光LED发光器件的主流方案是将荧光粉与蓝光或近紫外芯片复合封装, 通过色光混合得到白光
[3 ,4 ]
。 因此, 荧光粉是白光LED器件性能优劣的关键影响因素。 得益于独特的电子结构, 稀土离子作为激活剂被广泛地应用于荧光粉领域
[5 ]
。 跃迁选择定则允许的电偶极f-d跃迁具有较高的振子强度, 因此, 稀土离子(如Eu2+ , Ce3+ )掺杂的荧光粉能够充分吸收来自芯片的短波长激发光, 并高效地发射长波长可见光。 与此同时, 处于激发态的5d电子摆脱了4f壳层电子的屏蔽作用, 其能级高低对于配位环境的变化非常敏感
[6 ,7 ]
, 可以通过改变基质晶格的晶体场来有效调控荧光粉的光色。 因此, 稀土离子掺杂的发光材料是理想的白光LED荧光粉, 并已实现了商业化应用, 如Sr2 SiO4 :Eu2+ , Y3 Al5 O12 :Ce3+ 和CaAlSiN3 :Eu2+ 等
[8 ,9 ]
。 白光LED器件照明品质的进一步提高要求荧光粉具有优良的抗发光热猝灭性能。 在实际工作过程中, 由于芯片的散热, 荧光粉层的工作温度常常会高于150 ℃。 高温会加剧无辐射跃迁, 造成荧光粉发光强度衰减, 从而导致发光器件的色光偏移, 严重影响了使用性能
[10 ]
。 因此, 提高荧光粉的抗发光热猝灭性能对于白光LED照明的发展具有重要的意义。
与铝酸盐、 氮化物基荧光粉相比, 碱土金属硅酸盐M2 SiO4 (M=Ca, Sr, Ba)的合成温度较低、 合成条件简单, 具有较高的研究与应用价值, 并已实现商业化生产
[11 ,12 ,13 ]
。 然而, 该系列荧光粉的发光热猝灭较严重
[14 ,15 ]
。 一般而言, 对于Eu2+ 的5d-4f跃迁, 其发光热猝灭可用两种机制解释。 一是根据位形坐标(configurational coordinate)模型, 基态与激发态势能曲线存在交点, 温度升高导致激发态更容易通过该交点无辐射弛豫到基态, 造成能量损失
[16 ]
。 这与基质晶格的结构刚性有关
[17 ,18 ]
。 二是激发态5d电子通过热离化进入导带成为巡游电子, 被缺陷中心捕获后发生无辐射跃迁
[19 ]
。 激活剂离子的最低5d能级位置与导带底之间的能量差E dc 决定了热离化过程的难易
[19 ,20 ]
。 研究表明, 通过固溶取代能够有效地提高碱土金属硅酸盐荧光粉的抗发光热猝灭性能。 (Ba,Sr)2 SiO4 :Eu2+ 荧光粉的发光热稳定性优于端元成分Ba2 SiO4 :Eu2+ 荧光粉
[18 ]
, 其原因在于大半径Ba2+ 离子和引入的小半径Sr2+ 离子有序占据M2 SiO4 基质晶格内一大一小两种多面体格位, 导致更强的结构刚性
[17 ]
。 这种策略可进一步推广到钙钡固溶体系荧光粉中以提高其抗发光热猝灭性能。
在(Ba,Ca)2 SiO4 中, 从纯Ba端元Ba2 SiO4 到纯Ca端元Ca2 SiO4 共存在六个相
[21 ]
。 其中, T相(Ba1- x Cax )2 SiO4 属于三方晶系, 空间群为
Ρ ˉ 3 m 1 ( 1 6 3 ) [ 2 2 ]
, 相界为x =0.28~0.40
[23 ]
。 Fukuda等
[22 ]
在T相的晶体结构中发现了一种基于特殊等效点随机占据的无序结构。 这种特殊的结构优化了Ba2+ /Ca2+ 与配位的O2- 之间的成键, 导致更强的结构刚性
[23 ]
。 与端元成分Ba2 SiO4 及Ca2 SiO4 相比, Eu2+ 掺杂的T相(Ba,Ca)2 SiO4 荧光粉具有更加优异的抗发光热猝灭性能。 例如, (Ba0.6 Ca0.35 Eu0.05 )2 SiO4 荧光粉的热猝灭温度T 1/2 (发光强度降至室温一半时的温度)可达175 ℃, 高于商业粉(Ba,Sr)2 SiO4 :Eu2+
[24 ]
。 此外, 向Eu2+ 掺杂的荧光粉中共掺Mn2+ , 增加发光光谱的红光成分, 能够显著地改善发光器件的性能
[25 ,26 ,27 ]
。 通过Eu2+ -Mn2+ 能量传递, 可以在T相(Ba,Ca)2 SiO4 荧光粉中实现单一基质白光发射
[28 ,29 ,30 ]
, 极具应用前景。
研究表明, 随着Ca含量增多, T相(Ba,Ca)2 SiO4 荧光粉的发射光谱主峰向长波长移动
[23 ]
。 其中, (Ba0.7 Ca0.29 Eu0.01 )2 SiO4 荧光粉具有青绿色发光, 峰值波长位于470 nm。 这种色光在实际应用中是非常稀少的。 因此, 本实验基于上述化学成分进行Eu2+ -Mn2+ 共掺。 Eu2+ 的掺杂量为1%(摩尔分数), 通过改变Mn2+ 的含量来研究Eu2+ -Mn2+ 之间的能量传递过程及相应的热猝灭性能。
1 实 验
采用高温固相反应法制备Eu2+ 掺杂的T相(Ba,Ca)2 SiO4 荧光粉。 原料为高纯BaCO3 (国药集团, 99.9%), CaCO3 (国药集团, 99.9%), SiO2 (国药集团, 99.9%), Eu2 O3 (阿拉丁, 99.99%)。 按化学计量比在电子天平上称量原料, 与无水乙醇混合后在玛瑙研钵中研磨30 min。 将干燥后的混合物放入高纯氧化铝坩埚中, 置于气氛管式炉中在1420 ℃下烧结4 h。 烧结气氛为氮氢混合气(5% H2 )。 样品随炉冷却至室温后破碎研磨成粉末, 以备后续测试。
X射线粉末衍射(XRD)数据在D8衍射仪 (Bruker Corporation, 德国)上采集, 测试电压为 40 kV, 电流为40 mA, 扫描范围为2θ =10°~60°, 扫描速度为8 (°)·min-1 。 采用电镜JSM-6510A(JEOL, 日本) 观察样品的微观形貌并进行能谱(EDS)成分分析。 稳态发射、 激发谱及瞬态荧光衰减曲线的测试采用FLS920荧光光谱仪(Edinburgh Instrument, 英国)。 450 W氙灯作为稳态激发光源, 40 kHz氢灯作为瞬态光源。 稳态光谱均经过校正。 采用Oxford液氮低温恒温器OptistatDN-V2提供变温环境。
2 结果与讨论
图 1(a)为不同Mn2+ 含量的T相(Ba0.7 Ca0.29- z Eu0.01 Mnz )2 SiO4 荧光粉的XRD图。 所有样品的衍射峰均与标准PDF卡片(JCPDS#36-1449)匹配, 没有出现杂峰。 这说明Eu2+ 和Mn2+ 均已掺杂进入晶格结构。 小离子半径的Mn2+ 取代Ca2+ 会导致晶格收缩。 如图1(b)所示, 随着Mn2+ 含量的增加, T相(Ba0.7 Ca0.29- z Eu0.01 Mnz )2 SiO4 的晶格常数(a , b , c )和晶胞体积(V )都变小。 (Ba0.7 Ca0.27 Eu0.01 Mn0.02 )2 SiO4 样品的形貌及X射线能谱分析(EDS)如图1(c), (d)所示, 可以证明样品中存在Ca, Si, Mn, Ba和Eu等元素。
(Ba0.7 Ca0.29- z Eu0.01 Mnz )2 SiO4 在365 nm激发下的发射光谱如图 2(a)所示。 当Mn2+ 含量为0时, (Ba0.7 Ca0.29 Eu0.01 )2 SiO4 (z =0)的发射光谱仅包含源于Eu2+ 离子5d-4f电偶极跃迁的蓝光发射峰
[31 ]
, 峰值波长为470 nm。 随着Mn2+ 含量增加, 在600 nm处出现红光发射峰, 源于Mn2+ 的 4 T1 (4 G)→6 A1 (6 S)跃迁
[32 ]
。 随着Mn2+ 含量的增加, Eu2+ 的蓝光发射峰强度持续下降, 而Mn2+ 的红光发射峰强度先增加至z =0.03, 随后减小。 这说明Eu2+ -Mn2+ 之间存在有效的能量传递, Eu2+ 将部分激发态能量传至Mn2+ , 形成红光发射。 与此同时, 如图2(b)所示, Eu2+ 的荧光寿命随着Mn2+ 含量的增加而不断减小(600, 581, 553, 528, 489, 462, 446 ns), 这进一步证明了Eu2+ -Mn2+ 之间存在有效的能量传递。 另外, 如图2(c, d)所示, 监测Eu2+ 的蓝光发射峰和Mn2+ 的红光发射峰所得到的激发谱具有高度重合的峰形, 也证明Mn2+ 的发光来自Eu2+ 的能量传递。 然而, 随着Mn2+ 含量继续增多, 浓度猝灭效应使得红光发射峰强度降低
[33 ]
。 发射光谱的整体积分强度随Mn2+ 增多而下降, 其原因是能量传递造成了能量损耗, 如图2(e)所示。 上述发射光谱随Mn2+ 含量的变化说明, 通过改变Mn2+ 的含量可以在单一基质T相荧光粉(Ba0.7 Ca0.29- z Eu0.01 Mnz )2 SiO4 中调控蓝光发射峰和红光发射峰的相对比例, 以实现白光发射。
图1 T相(Ba0.7Ca0.29-zEu0.01Mnz)2SiO4荧光粉不同Mn2+掺杂量的XRD图; 晶格常数及晶胞体积随Mn2+含量的变化图; (Ba0.7Ca0.27Eu0.01Mn0.02)2SiO4样品的形貌; (Ba0.7Ca0.27Eu0.01Mn0.02)2SiO4样品的EDS成分分析
Fig.1 XRD patterns of T-phase (Ba0.7 Ca0.29- z Eu0.01 Mnz )2 SiO4 phosphors with different Mn2+ contents (a); Variation of lattice parameters and cell volumes as a function of Mn2+ content (b); Morphology of sample (Ba0.7 Ca0.27 Eu0.01 Mn0.02 )2 SiO4 (c); EDS analysis of sample (Ba0.7 Ca0.27 Eu0.01 Mn0.02 )2 SiO4 (d)
图2 具有不同Mn2+含量的T相(Ba0.7Ca0.29-zEu0.01Mnz)2SiO4荧光粉的发射光谱, 激发光波长为365 nm; 监测Eu2+发射波长得到的荧光衰减曲线; 监测Eu2+的蓝光发射峰和Mn2+的红光发射峰得到的激发光谱; 发射光谱的整体积分强度; Eu2+到Mn2+的能量传递效率、 Eu2+及Mn2+发射峰积分强度随Mn2+含量的变化
Fig.2 (a) Photoluminescent spectra of T-phase (Ba0.7 Ca0.29- z Eu0.01 Mnz )2 SiO4 phosphors at different Mn2+ contents under 365 nm light excitation; (b) Luminescence decay curve monitoring emission peak wavelength of Eu2+ ; (c) and (d) are photoluminescent excitation spectra monitoring blue emission peak of Eu2+ and red emission peak of Mn2+ , respectively; (e) Integrated intensities of the emission spectra including both Eu2+ and Mn2+ peaks; (f) Variation of energy transfer efficiency and integrated intensities of Eu2+ , Mn2+ emission peaks as a function of Mn2+ contents
为了进一步研究Eu2+ -Mn2+ 间的能量传递, 用
η Τ = 1 - Ι s Ι s o
计算能量传递效率(η T )。 式中I so 为单掺Eu2+ 时的发光强度, I s 为Eu2+ -Mn2+ 共掺时Eu2+ 的发光强度。 图2(f)展示了传递效率、 Eu2+ 的蓝光发射身和Mn2+ 的红光发射峰积分强度随Mn2+ 含量(z )的变化规律。 随着Mn2+ 含量的增多, Eu2+ 到Mn2+ 的能量传递效率持续增加, 当z =0.05时可达到85.4%。 通过计算激活剂离子(Mn2+ )与敏化剂离子(Eu2+ )之间的临界距离R c , 可以判断能量传递的作用机制。 R c 的估算公式为:
R c ≈ 2 [ 3 V 4 π x c Ν ] 1 3 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ( 1 )
式中V 表示晶胞体积, N 表示晶胞中激活剂原子可能占据的格点数目, x c 为临界浓度(即共掺Mn2+ 之后Eu2+ 的发光强度降至初始强度一半时的浓度)。 对于(Ba0.7 Ca0.29- z Eu0.01 Mnz )2 SiO4 系列荧光粉, N =4, V =0.42334.3 nm, x c =0.005。 计算得到临界距离R c =3.433 nm, 远大于交换作用(exchange interaction)的临界距离(0.3~0.4 nm)
[34 ,35 ]
。 因此, T相(Ba0.7 Ca0.29- z Eu0.01 Mnz )2 SiO4 荧光粉中的能量传递机制为电多极作用(electric multipolar interaction)
[33 ,36 ]
。 进一步计算表明, 可能的电多极作用类型为电偶极-偶极作用或电偶极-四极作用, 原因是Eu2+ -Eu2+ , Eu2+ -Mn2+ 和Mn2+ -Mn2+ 之间都存在能量传递。
T相(Ba0.7 Ca0.29- z Eu0.01 Mnz )2 SiO4 荧光粉的抗发光热猝灭性能如图3(a)所示。 温度升高, 使发光中心的激发态电子在热扰动作用下离化进入导带, 变为巡游电子, 并在缺陷中心通过非辐射跃迁回到基态, 导致发光强度降低
[19 ]
。 另外, 根据位形坐标模型, 在热扰动作用下激发态电子可以通过激发态、 基态势能曲线的交点直接回到基态, 也能够导致发光热猝灭
[16 ]
。 当温度升高至150 ℃时, 发光强度仍可保持室温时的86%~95%。 当温度进一步升高至200 ℃时, 发光强度仍可保持室温时的67%~80%, 其中Mn2+ 含量为z =0.02的样品具有最佳的抗发光热猝灭性能。 与Ba2 SiO4 :Eu2+ , Ca2 SiO4 :Eu2+ 和BaSrSiO4 :Eu2+ 对比, 如图3(b), 可见 (Ba0.7 Ca0.27 Eu0.01 Mn0.02 )2 SiO4 荧光粉的发光热稳定性要优于上述3种荧光粉。 这说明T相(Ba0.7 Ca0.29- z Eu0.01 Mnz )2 SiO4 荧光粉具有十分优异的抗发光热猝灭性能。
图3 在365 nm光激发下, 不同Mn2+含量的T相(Ba0.7Ca0.29-zEu0.01Mnz)2SiO4荧光粉的发射光谱积分强度随温度变化曲线和z=0.02样品与Ba2SiO4:Eu2+, Ca2SiO4:Eu2+和BaSrSiO4:Eu2+荧光粉的发光热猝灭曲线对比
Fig.3 (a) For (Ba0.7 Ca0.29- z Eu0.01 Mnz )2 SiO4 phosphors under 365 nm light excitation, the integrated intensities of emission spectra at varying temperatures; (b) Thermal luminescence resistance of sample with z =0.02 in comparison to those of Ba2 SiO4 :Eu2+ , Ca2 SiO4 :Eu2+ and BaSrSiO4 :Eu2+
CIE (Commission Internationale de L′Eclairage)坐标是表征荧光粉实际应用的重要指标。 所有样品的CIE坐标同时标注在图 4(a)中, 内插图为紫外灯照射下样品的表观颜色。 随着Mn2+ 含量(z )的增加, 样品的CIE坐标涵盖了蓝光区、 白光区和红光区, 其中样品2, 3, 4 (z =0.01, 0.02, 0.03)的表观颜色分别为冷白光、 正白光及暖白光。 样品2的CIE坐标(0.354, 0.331)已非常接近自然光(0.333, 0.333)。 温度升高至250 ℃时, 样品2的CIE坐标保持稳定。 上述结果说明, T相(Ba0.7 Ca0.29- z Eu0.01 Mnz )2 SiO4 荧光粉能够实现单一基质白光发射, 同时表现出良好的发光热稳定性, 具有潜在的应用价值。
图4 T相(Ba0.7Ca0.29-zEu0.01Mnz)2SiO4荧光粉的CIE坐标 (内插图为紫外灯照射下样品的表观颜色和样品2(z=0.01)在不同温度下的CIE坐标)
Fig.4 CIE coordinates of T-phase (Ba0.7 Ca0.29- z Eu0.01 Mnz )2 SiO4 phosphors (Inserted graphs showing visual color of samples under a ultra-violet light (a) and CIE coordinates of Sample 2 (z =0.01) under different temperatures (b))
3 结 论
通过高温固相反应法制备了(Ba0.7 Ca0.29- z Eu0.01 Mnz )2 SiO4 荧光粉。 样品都为纯相, 且随着Mn2+ 含量升高, 晶格常数减小。 在365 nm光的激发下, (Ba0.7 Ca0.29- z Eu0.01 Mnz )2 SiO4 样品的发射光谱由位于470 nm处的Eu2+ 的蓝光发射峰和位于600 nm处的Mn2+ 的红光发射峰组成。 通过研究荧光寿命、 激发光谱以及发射光谱积分强度发现, Mn2+ 的发光来源于Eu2+ -Mn2+ 的电多极作用能量传递, 传递效率可达85.4%。 与Ba2 SiO4 :Eu2+ , Ca2 SiO4 :Eu2+ 和BaSrSiO4 :Eu2+ 荧光粉相比, T相(Ba0.7 Ca0.29- z Eu0.01 Mnz )2 SiO4 荧光粉具有更加优异的抗发光热猝灭性能, 其发光强度在200 ℃时仍可保持室温时的67%~80%。 通过调节Mn2+ 含量, 可以在T相(Ba0.7 Ca0.29- z Eu0.01 Mnz )2 SiO4 荧光粉中实现单一基质白光发射, 具有潜在的应用价值。
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