稀有金属 2006,(S2),30-32 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2006.s2.008

亚硫酸钠对硫酸锌溶液中除钴的影响

王吉坤 谢刚 曾桂生 杨大锦

云南冶金集团总公司技术中心,云南冶金集团总公司技术中心,昆明理工大学材料与冶金工程学院,昆明理工大学材料与冶金工程学院,云南冶金集团总公司技术中心 云南昆明650031,云南昆明650031,云南昆明650093,云南昆明650093,云南昆明650031

摘 要：

研究了氧气对除钴的影响, 并试图采用亚硫酸钠来消除氧气的影响。研究了亚硫酸钠的浓度对除钴效率的影响。采用EPMA分析锌粉置换渣, 结果表明, Na2SO3量大时, 元素硫吸附在锌粉表面形成钝化层, 除钴反而降低;量太小时, 又起不到消耗氧的作用, 所以100mg.L-1Na2SO3比较适合, 它对除钴效率的提高可以起到一定的作用, 因此可以作为硫酸锌溶液杂质深度净化除钴的一种辅助添加剂。

关键词：

除钴;亚硫酸钠;硫酸锌溶液;EPMA;

中图分类号： TF813

作者简介：曾桂生, 通讯联系人 (E-mail: zengguisheng@hotmail.com) ;

收稿日期：2006-07-10

基金：云南省科技攻关项目 (2000KFZX-14);

Effect of Sodium Sulfite on Cobalt Removal from Zinc Sulphate Solution

Abstract：

Although the solubility of oxygen in zinc electrolyte is less than 9 mg·L-1, its effect on deposit stability and zinc dust consumption can be significant.Sodium sulfite is used to deoxygenate the electrolyte.The effect of the sodium sulfite concentration on cobalt removal was investigated.The results show the reduction sodium sulfite to sulfur which adheres to the zinc dust surface forming a passivating layer.And small amounts of sodium sulfite has no effect on the cobalt removal.The optimum amount of sodium sulfite is 100m g·L-1.It is an important consideration in purification circuits to use sodium sulfite as an additive to cobalt cementation.

Keyword：

cobalt removal;sodium sulfite;zinc sulphate solution;electron probe micro-analysis (EPMA) ;

Received： 2006-07-10

随着锌工业技术的发展, 国外许多电锌厂都不同程度地实现了机械化和自动化。 机械化剥锌是湿法炼锌最高水平的象征, 然而实现机械化剥锌的基本保证是析出的锌应具有光滑平整的表面和一定的厚度 (≥3 mm) 。 要获得这样的析出锌就要求进行长周期电解, 即保证阴极锌的析出过程时间大于36 h (国外许多厂家已经达到了48 h) 。 然而目前国内的电锌厂家的电解周期只能为24 h, 如果进行长周期电解, 其中的杂质钴、 镍、 锗、 锑、 砷等会使电流效率急剧降低, 导致析出的阴极锌表面不光滑, 无法满足机械化剥锌的要求。 因此要实现电锌厂的机械化剥锌, 必须对硫酸锌溶液中的主要杂质进行深度净化, 使杂质含量降低到足够低的程度, 以满足电锌的生产要求。 在湿法炼锌的净液过程中, 从硫酸锌溶液中除钴是比较困难的, 它一直是湿法冶金领域的热门研究课题 ^[1,2,3,4] 。 国内外基本上都只是在对净化工艺上进行研究, 对净化机制研究的不够透彻, 或者没有量化 ^[5,6] 。 这也是我国硫酸锌溶液难以达到深度净化的原因。 在所有的杂质中, 钴是最难以去除的。 本文对亚硫酸对除钴的影响进行研究, 采用电子探针分析 (EPMA) 硫酸锌溶液净化渣, 试图获得从硫酸锌溶液中除钴的机制。

在硫酸锌溶液锌粉置换除钴过程中, 氧气的存在将导致如下反应的发生:

氧气的溶解度和温度的关系: 在纯水中, 25 ℃为8.5 mg·L^-1, 90 ℃为5 g·L^-1。 在140 g·L^-1的硫酸锌溶液中为9.5 mg·L^{-1 [7]} 。 尽管氧在硫酸锌溶液中的溶解度小, 然而氧的存在对锌粉的消耗却是不容忽视的, 而且会导致沉积物的反溶。 氮气是最常用的去氧方法, 而且可以提高氢在钴电极上的超电势 (约100 mV) 。 但是氮气的使用普遍认为太昂贵而在工业规模上不可行。 为了消除或减少氧的影响, 我们实验了加入亚硫酸钠的可能性。

1 实 验

本实验溶液的净化条件: [Zn]²⁺=140 g·L^-1, [Co]²⁺=3 g·L^-1, pH 4.0, 锌粉按理论量加入。 对净化渣的分析是采用日本岛津EPMA-1600分析。

2 结果与讨论

亚硫酸钠对除钴的影响如图1所示。 可以看出, 在没有加亚硫酸钠时, 单独用锌粉置换除钴的效只有5%, 随着亚硫酸钠量的增加, 除钴率也增加。 在100 mg·L^-1 Na₂SO₃时, 除钴率达到最大, 为20%。 但是继续增加亚硫酸钠, 除钴率反而降低。

图1 亚硫酸钠量对除钴的影响

Fig.1 Effect of sodium sulfite concentration on cobalt removal

对在90 ℃净化1 h的3种 (只加锌粉; 锌粉和100 mg·L^-1 Na₂SO₃; 锌粉和2000 mg·L^-1 Na₂SO₃) 净化渣进行EPMA分析。

2.1 只加锌粉

只加锌粉时, 由于消耗部分H⁺, 导致锌粉表面的pH升高, 因此碱式硫酸锌会形成锌粉表面。 如图2所示。 从图2来看, 有大量的碱式硫酸锌的开成。 而且形成的碱式硫酸锌把锌包围了, 这就阻碍了置换反应的继续进行, 导致除钴效率低。

2.2 加锌粉和Na2SO3

如图3所示, 在有100 mg·L^-1 Na₂SO₃存在时, 明显的是锌粉在碱式硫酸锌的表面, 而不像图2那样锌粉被碱式硫酸锌包围。 因此, 置换反应得以继续进行。 所以和只加锌粉时的净化效果相比, 除钴率大大提高。 这也可以从以下反应来解释

对亚硫酸钠加入量为1 g·L^-1时所得净化渣做了EPMA分析, 如图4所示。 可见, 外面有一层S, 包围了锌粉。 这是因为Na₂SO₃量太大时, Na₂SO₃完全还原成元素硫, 从而吸附在锌粉表面形成钝化层。

图2 只加锌粉置换时净化渣的EPMA图

Fig.2 Characteristic EPMA image of residue after the cementation by zinc dust only and without any activators addition to the solution

图3 溶液中加入100 mg·L-1 Na2SO3时净化渣的EPMA图

Fig.3 Characteristic EPMA image of residue residues after the cementation by zinc dust and with 100 m g·L^-1 sodium sulfite addition to the solution

这样, 不但使留在溶液中的钴浓度增加, 而且降低反应推动力。 然而锌粉的消耗却由于钝化层的形成阻止了锌和酸反应而大大降低 (约20%) 。

图4 溶液中加入2000 mg·L-1 Na2SO3时净化渣的EPMA图

Fig.4 Characteristic EPMA image of residue residues after the cementation by zinc dust and with 2000 mg·L^-1 sodium sulfite addition to the solution

3 结 论

1. Na₂SO₃除钴效率的提高可以起到一定的作用, 因此可以作为硫酸锌溶液杂质深度净化除钴的一种辅助添加剂。

2. Na₂SO₃量大时, 元素硫吸附在锌粉表面形成钝化层, 除钴反而降低; 量太小时, 又起不到消耗氧的作用, 所以100 mg·L^-1 Na₂SO₃比较适合。

参考文献

[1] 《铅锌冶金学》编委会.铅锌冶金学[M].北京:科学出版社, 2003.378.

[2] 梅光贵, 王德润, 周敬元, 等.湿法炼锌学[M].长沙:中南大学出版社, 2001.280.

[3] 张玉琢.西北铅锌冶炼厂锌系统逆锑净化法除钴的探索[A].中国有色金属学会重有色金属冶金学术委员会第二届学术年会论文集[C].1996, 10, 160.

[4] Amy Nelson.Novel activators in cobalt removal from zinc electrolyteby cementation[D].Montreal:McGill University, 1998, 38.

[5] Ohgai Takeshi, Heguri Shin-ichi, Fukushima Hisaaki.Mechanismof the high removal rate of cobalt in conventional cementation by zincdust with arsenic oxide in the presence of cupric ions[A].Proceedingof the third international conference on hydrometallurgy[C].Beijing:International Academic Publishers, 1998.

[6] 郭忠诚.硫酸锌溶液杂质深度净化除钴的动力学研究及应用[D].昆明:昆明理工大学, 1997.18.

[7] West-sells Paul George.Fundamental study of the deposition of co-balt from electrolytes containing zinc[D].Canada:The University ofBritish University.