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锂离子电池硅基负极用聚合物粘结剂的研究进展

来源期刊：稀有金属2016年第8期

论文作者：武兆辉杨娟玉闫坤于冰方升史碧梦

文章页码：838 - 849

关键词：聚合物粘结剂;硅基负极;高比容量;锂离子电池;

摘要：正负极材料比容量的提升是锂离子电池能量密度提高的决定性因素,具有高比容量的硅基负极材料(理论比容量为4200 m Ah·g^-1)是获得高能量密度锂离子电池的关键材料之一。然而,在嵌/脱锂过程中巨大的体积变化是限制硅材料应用的主要因素。作为维持电极结构的主要成分,聚合物粘结剂的选择也至关重要。开发具有新的结构和性能的聚合物粘结剂,来满足硅基负极材料的使用要求,可以有效提高硅基负极在循环过程中电极结构的稳定性,因此成为当前研究的热点。本文梳理了用于硅基负极聚合物粘结剂的发展脉络,分别总结了聚乙烯类聚合物、多糖类聚合物、聚酰亚胺类共聚物和导电聚合物4类聚合物粘结剂的结构和性能特点,以及4类聚合物粘结剂用于硅基负极时对材料性能的改善。在此基础上,提出了用于硅基负极的聚合物粘结剂应具备的结构和性能特点,为硅基负极聚合物粘结剂的设计和选择提供一种思路。

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网络首发时间: 2015-06-15 16:22

稀有金属 2016,40(08),838-849 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2016.08.014

锂离子电池硅基负极用聚合物粘结剂的研究进展

武兆辉杨娟玉闫坤于冰方升史碧梦

北京有色金属研究总院动力电池中心

摘要：

正负极材料比容量的提升是锂离子电池能量密度提高的决定性因素,具有高比容量的硅基负极材料(理论比容量为4200 m Ah·g^-1)是获得高能量密度锂离子电池的关键材料之一。然而,在嵌/脱锂过程中巨大的体积变化是限制硅材料应用的主要因素。作为维持电极结构的主要成分,聚合物粘结剂的选择也至关重要。开发具有新的结构和性能的聚合物粘结剂,来满足硅基负极材料的使用要求,可以有效提高硅基负极在循环过程中电极结构的稳定性,因此成为当前研究的热点。本文梳理了用于硅基负极聚合物粘结剂的发展脉络,分别总结了聚乙烯类聚合物、多糖类聚合物、聚酰亚胺类共聚物和导电聚合物4类聚合物粘结剂的结构和性能特点,以及4类聚合物粘结剂用于硅基负极时对材料性能的改善。在此基础上,提出了用于硅基负极的聚合物粘结剂应具备的结构和性能特点,为硅基负极聚合物粘结剂的设计和选择提供一种思路。

关键词：

聚合物粘结剂;硅基负极;高比容量;锂离子电池;

中图分类号： TM912

作者简介：武兆辉(1989-),男,山东菏泽人,硕士研究生,研究方向:锂离子电池负极材料制备技术及其应用研究;E-mail:wuzhao-hui2008@126.com;;杨娟玉,高级工程师;电话:010-82241309-8149;E-mail:juanyuyang@163.com;

收稿日期：2015-03-10

基金：国家自然科学基金项目(51404030,51404032);北京市自然科学基金项目(3154043);国家高技术研究发展计划(863)项目(2013AA050904)资助;

Advances in Polymeric Binder for Silicon Based Anode of Lithium-Ion Batteries

Wu Zhaohui Yang Juanyu Yan Kun Yu Bing Fang Sheng Shi Bimeng

Research and Development Center for Vehicle Battery and Energy Storage,General Research Institute for Nonferrous Metals

Abstract：

Silicon has attracted ever-increasing attention as high-capacity anode material for Li-ion batteries,owing to its extremely high theoretical capacity as high as 4200 m Ah·g^-1. However,the huge volume change during lithium insertion / extraction process which led to the degradation of electrode and rapid capacity loss severely hindered the practical employment of silicon anodes. To adapt to the enormous volume change,reasonable design of electrode structure was a vexed problem for researchers. Polymeric binder played a pivotal role in maintaining the structural integrity of electrode film,the selection of polymeric binder turned out to play a critical role in the battery performance. Hence,exploiting suitable structure and properties of polymer binder met the demand of huge volume change,providing a new perspective for improving the electrochemical performance of the silicon anodes. Here,we summarized the development course and research status quo of polymeric binders for silicon-based anode,and analyzed the structure and properties characteristics of the polymeric binders,including polyethylene-type polymeric,polysaccharide polymeric,polyamide imide copolymer and conductive polymer binders. Subsequently,the preferred structure and properties characteristics of the polymeric binders for siliconbased anode were also put forward,and a train of thought for polymeric binders' choice and design was provided. It was believed that novel binders had a great potential to be used for high capacity silicon anodes in next generation Li-ion batteries.

Keyword：

polymeric binder; silicon anode; high specific capacity; lithium ion battery;

Received： 2015-03-10

随着锂离子电池在混合动力电动汽车和纯电动汽车中的使用,对高能量密度的锂离子电池的需求不断增加 ^[1,2,3,4] 。目前商业化应用最广的石墨类负极材料的理论比容量只有372 m Ah·g^-1 ^[5] ,已不能满足高能量密度锂离子电池的发展需求;此外它的嵌锂电位非常接近锂的沉积电势,给电池带来了巨大的安全隐患 ^[6,7] 。硅完全嵌锂形成Li₂₂Si₅合金时的比容量高达4200 m Ah·g^-1 ^[8,9,10] ,是目前开发的负极材料中最高的;嵌/脱锂的电位适中(在0~0.45 V之间) ^[11] ,安全性能优于石墨类负极材料;而且硅元素在地壳中的含量位居第二,来源广泛,是一种非常有发展前景的锂离子电池负极材料,因此备受关注。

然而硅在完全嵌锂状态下体积膨胀高达300% ^[12,13] ,巨大的体积变化会引起活性材料颗粒粉化、不稳定固体电解液膜(SEI)的形成以及电极结构的破坏(活性材料与导电剂之间失去电连接性以及电极与导电集流体脱落),从而导致硅负极的容量衰减迅速、循环寿命短 ^[14,15,16] 。硅嵌/脱锂过程中的体积效应是限制硅材料使用的一个主要因素。大多数研究者都从材料自身的角度出发,将硅材料纳米化和复合化,使其性能得到了很大的改观。减小材料的尺寸,使用纳米结构的硅材料,如硅纳米颗粒 ^[17,18] 、硅纳米线/管 ^{[19,20,21,22,23,24]} 等可以缓解体积膨胀产生的应力,克服了材料的粉化问题;将硅与惰性 ^[25,26,27] 或活性 ^{[28,29,30,31]} 嵌锂基体结合,一定程度上缓解硅的体积变化,尤其是碳或导电聚合物包覆结构的复合材料可以改善硅材料的表面特性,将SEI膜限制在包覆层表面,实现稳定SEI膜的形成 ^[32,33,34] 。传统的电极是由活性材料、导电添加剂以及聚合物粘结剂构成的,聚合物粘结剂是维持电极结构的关键成分。相比于工艺复杂、成本高的材料改性,选择结构和性能可控的聚合物粘结剂,是提升硅基负极循环稳定性的一种简单有效的方式。

对体积变化较大硅基负极而言,除了满足用于锂离子电池粘结剂的基本要求外,对粘结剂的结构和性能又有了新的需求。粘结剂的选择对于增强硅基电极结构的稳定性实现长期循环具有更加重要的意义。

本文从硅基负极用聚合物粘结剂发展历程的角度,首先介绍了目前已商业化的聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂和羧甲基纤维素钠(CMC)/丁苯橡胶(SBR)粘结剂用于硅基负极的研究结果,初步归纳了CMC粘结剂在硅基负极中的作用机制;在此基础上将文献报道较多的用于硅基负极的聚合物粘结剂分为聚乙烯类聚合物、多糖类聚合物、聚酰亚胺类共聚物和导电聚合物4大类分别进行阐述。总结了各类聚合物粘结剂的特点,并提出了用于硅基负极的粘结剂应具备的结构和性能特点,希望能对硅基负极聚合物粘结剂的设计和选择提供一种思路。

1 商业化应用的聚合物粘结剂

1.1 PVDF粘结剂

聚偏氟乙烯(PVDF)是目前商业化应用最为广泛的一种粘结剂 ^[35,36] 。但是由于PVDF只能靠范德华力与活性材料结合,黏合力弱 ^[37] ;相比于其它聚合物,结晶度较高,与活性材料与集流体之间的结合点少 ^[38] ;在电解液中溶胀率高(达20%)、保形性差 ^[39,40] ,因此只能在体积变化小于10%的电极中才能发挥稳定的作用 ^[41] 。用于硅基负极时,会造成活性材料与导电剂之间失去电连接性以及电极与导电集流体脱落,使其容量迅速衰减。

Li等 ^[42] 对用PVDF作为粘结剂的硅电极进行热处理改性,热处理过程使PVDF粘结剂在电极中的分散更加均匀,提高了与硅活性颗粒和铜集流体之间的结合点的数量,因此增强了与活性材料和集流体之间的结合力。将嵌锂电压限制在0.17 V,在300℃下热处理的电极经过50周循环后仍保持有600 m Ah·g^-1的可逆比容量。

Chen等 ^[43] 最早提出了一种聚合物粘结剂作用在电极中的“拴绳结构模型”,如图1所示。当活性材料的体积发生膨胀时,附在材料表面的聚合物链会发生拉伸。当拉伸应力超过聚合物链的抗拉强度时,聚合物链发生断裂,造成活性材料与电极失去电连接性。如果粘结剂有足够大的弹性,能够适应体积变化产生的应力而不发生断裂,就可以更好地维持硅基电极的结构稳定性,从而提高硅基负极的容量保持率。在此理论的基础上,用改进后的聚偏二氟乙烯-四氟乙烯-丙烯(PVDF-TEF-P)基弹性粘结剂体系,提升了无定形Si_0.64Sn_0.36合金的循环性能 ^[44] 。

图1 拴绳结构模型示意图显示颗粒移动的影响Fig.1Schematics of tether model showing impact of particle shuffling

(a)Initial state of an electrode;(b)Particles expariding to touch each other;(c)Electrode after particles shuffling

1.2 CMC和SBR粘结剂

基于拴绳模型的理论基础,Liu等 ^[45] 提出了使用含有丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素钠(CMC)的高弹性粘结剂体系。将纯硅的容量限制在600m Ah·g^-1,使用CMC和SBR混合粘结剂实现了50周的稳定循环,而用PVDF作为粘结剂的电极8周之后几乎失去了电化学活性。认为CMC只是起到增稠剂的作用,循环性能的提升主要是由于高弹性的SBR可以有效承受循环过程中硅的体积变化产生的应力。

然而Li等 ^[46] 单独使用CMC作为粘结剂,却表现出比使用SBR和CMC混合粘结剂更好的电化学性能。CMC是一种非常硬脆的聚合物,断裂伸长率只有5%~8%,比PVDF粘结剂和SBR/CMC混合粘结剂有更大的脆性,但用作硅电极时却表现出优于它们的电化学性能。这表明除了聚合物粘结剂的物理弹性外,还有一种更重要的因素在影响着它用于硅基负极的电化学性能。

Hochgatterer等 ^[47] 对CMC粘结剂进行了进一步的研究,发现CMC中的-CH₂COONa取代基团,是影响其性能的关键。对比不同取代程度(DS)的CMC,发现-CH₂COONa取代程度高的CMC更有利于硅基电极循环性能的提升,并由此提出了一种酯键作用机制。CMC中的-CH₂COONa基团首先发生水解,形成-CH₂COOH,在制浆和干燥的过程中与硅氧化层表面的-OH形成一种酯键相互作用。这种粘结剂与活性材料表面之间的强化学键作用,增强了聚合物粘结剂链与活性硅材料表面的结合力,是提升硅基负极电化学性能的主要因素。在此理论基础上,Mazouzi等 ^[48] 用p H=3的缓冲溶液来制备的CMC基硅电极,表现出比用p H=7的去离子水制备的硅基电极更好的电化学性能。因为在酸性条件下,更有利于酯键的形成,这种电化学性能的提升,归结为在酸性环境中粘结剂与活性材料表面的相互作用力的增强。

Bridel等 ^[49] 提出了一种氢键作用机制,认为CMC中-CH₂COONa基团水解后生成的-CH₂COOH基团与硅表面氧化层上的-OH基团形成一种具有自修复能力的氢键相互作用。氢键是一种较强的分子间作用力,这种永久偶极之间的氢键作用可以不断地断裂和生成 ^[50] 。具有自修复能力的氢键可以更好地缓解硅电极在循环过程中由于体积变化产生的结构应力:当硅的体积膨胀时发生断裂,体积收缩时又会自动生成,从而维持电极的电连接性和结构完整性。Munao等 ^[51] 对CMC和与硅结合后的CMC粉末进行红外光谱分析,发现羧基官能团的吸收峰发生微弱偏移,且无酯键吸收峰出现,更进一步证明了这种氢键作用机制。目前的研究者们也更倾向于这种具有自修复能力的氢键作用机制。

此外,Buqa等 ^[52] 报道用1%CMC粘结剂的硅电极与用10%PVDF粘结剂的硅电极发挥等同的作用。Bridel等 ^[49] 还对不同分子量、不同-CH₂COONa取代程度以及不同类型的阳离子盐(K-CMC,Na-CMC,Li-CMC)进行研究,发现高分子量、高取代程度的Na-CMC更适合于用作硅基电极的粘结剂。Beattie等 ^[53] 从硅的体积变化的几何角度考虑,对CMC基硅电极进行理论分析和实验验证,发现最优的电极质量配比为Si∶C∶CMC=1∶1∶1。

无论是酯键作用还是氢键作用都表明CMC分子中极性羧基基团可以增强粘结剂与活性材料之间的结合力,这种结合力的增强对维持电极结构的稳定性是有利的。因此大量的研究都集中在对含有羧基官能团的聚乙烯类和多糖类聚合物粘结剂的研究。

2 聚乙烯类和多糖类聚合物粘结剂

2.1 聚乙烯类聚合物粘结剂

Magasinski等 ^[39] 将聚丙烯酸(PAA)用作硅基电极的粘结剂。PAA与PVDF相比,无定形程度高,且在电解液中的保形性好;PAA与CMC相比单位质量的-COOH浓度高,且分子量易控;此外PAA还具有优良的机械性能,抗拉强度高于CMC和PVDF。PAA粘结剂将纯硅电极的首次库仑效率提升到了90%以上,并且表现出优于PVDF和CMC的循环性能。使用含量为15%的PAA(Mw~100000 mol·g^-1)作为粘结剂的纯硅电极经过100周循环后,仍保持有2000 m Ah·g^-1的可逆比容量。PAA成功用作硅基负极的粘结剂引起了广泛关注,Kamaba等 ^[38] 将聚合度为2200~6600的聚丙烯酸的钠盐(PAANa)用作硅/石墨复合材料负极的粘结剂,并用PVDF为对比实验。将PVDF粘结剂的含量从10%提升到30%对硅电极的电化学性能的提升不明显,而将PAANa粘结剂的含量从10%提升到30%,首次库仑效率和30周循环后的容量保持率均有大幅提升。提高PAANa粘结剂的含量可以增加电极的机械强度以及与铜集流体的粘附力;无定形度较高的PAA层比结晶度高的PVDF更容易覆盖在活性材料表面,形成一种类似于SEI膜的作用层,防止电解液在活性材料表面的沉积,更有利于活性材料容量的发挥。

用PAA作为粘结剂的硅基负极表现出较好的电化学性能主要是由于:PAA中-COOH基团的浓度高且分布均匀,加上PAA聚物物的无定形程度较高,可以与活性硅材料表面以及铜集流体表面有足够大的结合力和足够多的结合点;在电解液中良好的保形性和较大的抗拉强度可以减少PAA粘结剂在长期循环过程中的断裂失效,因此能够更好地维持硅基电极的结构稳定性。此外,在聚乙烯链上引入极性的羟基(-OH) ^[54] 和腈基(-CN) ^[55] 基团用于硅基负极粘结剂时也表现出较好的效果。

2.2 多糖类聚合物粘结剂

海藻酸是从褐藻中提取的一种自然多聚糖,Kovalenko等 ^[40] 将海藻酸钠(Alg或SA)用作硅基负极的粘结剂。Alg与PVDF相比,也具有在电解液中的溶胀率低、保形性好等特点;Alg与CMC相比,分子链上的-COONa基团比CMC链上的分布更均匀,通过与硅颗粒氧化层表面的-OH形成氢键的作用,可以更加均匀地覆盖在活性材料表面,更有利于稳定SEI膜的形成;Alg比CMC的极性更强,使它与活性材料和铜集流体表面的粘附力更强。此外,Alg的水溶液比CMC有更强的黏性,这种高黏特性防止了硅颗粒在电极制备过程中团聚和沉降,使活性材料和导电剂可以在电极中更均匀地分布。使用含量为15%的Alg作为粘结剂的纳米硅电极,100周循环后仍保持有~1800 m Ah·g^-1的比容量;将硅的容量限制在1200 m Ah·g^-1,实现了1300周的稳定循环。

Ryou等 ^[56] 开发了一种仿贻贝黏附的粘结剂材料,利用多巴胺上的-NH₂与Alg或PAA链上的-COOH发生脱水缩合反应,在Alg和PAA链上引入邻苯二酚支链,形成一种Alg-C和PAA-C的聚合物粘结剂。用于硅电极时,可逆比容量比使用Alg粘结剂高出600 m Ah·g^-1。实验表明Alg-C聚合物自身没有容量,所以容量的提升是由于引入邻苯二酚支链的作用:苯环上的-OH有很大的极性,且每个邻苯二酚基团都与活性材料和集流体表面都有两个接触点,因此增强了聚合物链与活性材料和铜集流体之间的结合力。将这种聚合物粘结剂用于硅/石墨烯电极150周循环后的容量保持率为84.5%,与单独使用Alg粘结剂的62.8%相比,有了很大提升。

Yue等 ^[57] 将从虾、蟹壳中提取的甲壳素经过去乙酰基化和羧化过程合成了一种羧甲基壳聚糖(C-chitosan)。这种羧甲基壳聚糖含有的-COOH,-NH₂和-OH极性基团都可以与羟基化的硅表面形成氢键结合,用作硅电极的首次容量和库仑效率分别高达4270 m Ah·g^-1和89%,并表现出良好的循环性能和倍率性能。Jeong等 ^[58] 首次将超支化的β-环糊精(β-CD_p)用作硅基电极的粘结剂。β-环糊精(β-CD_p)是一种中空环状的低聚糖化合物,分子形状略呈锥形,锥腔具有内疏水、外亲水的特点;β-环糊精可以与表氯醇(EPI)在较强的外界条件下形成超支化的β-环糊精(如图2(b)所示)。这种聚合物粘结剂表现出比Alg更优良的电化学,将硅电极150周循环后的容量保持率从27.1%提升到50.6%。β-CD_p可以在3个维度上与硅颗粒形成氢键结合,提高了粘结剂与硅颗粒表面的相互作用和自修复能力,比直链结构的Alg更有利于维持电极在循环过程中的结构稳定性(如图2(c)和(d)所示);超支化网状结构的β-CD_p还可以在硅电极的表面形成一种稳定的电极膜,更有利于活性材料容量的发挥和保持。另外,将β-CD_p与Alg混合使用,利用这种聚合物的协同互利作用,可以使硅基负极表现出更加优良的电化学性能。

图2聚合物粘结剂分子结构式和图形化表示Fig.2 Structural formulae and graphical representations of Alginate(Alg)(a)andβ-CD polymer(β-CD_p)(b)binders;Schematic representations of Si-binder configurations for Si_Alg(c)and Si_β-CDp(d)during lithiation/delithiation of Si sphere

2.3 聚乙烯类和多糖类聚合物的交联粘结剂

从聚合物粘结的分子结构来看,PVDF,CMC,Alg和PAA都属于直链状的聚合物,长期循环后,这种直链状结构的聚合物粘结剂易与活性颗粒之间发生不可逆滑移,如图3(a)所示,造成活性材料与电极基体之间失去电连接性,增大了电极的不可逆比容量;三维网络结构的聚合物粘结剂可有效阻止活性材料发生不可逆的滑移,如图3(b)所示,更有利于维持电极结构的稳定性。

Koo等 ^[59] 使用了一种高度交联的PAA-CMC粘结剂,这种聚合物是由PAA中的-COOH和CMC中的-OH在150℃下脱水缩合,通过酯键的作用形成一种分子链间的交联,形成一种三维网络结构;PAA中剩余的-COOH与硅氧化层表面的-OH通过脱水缩合作用形成一种共价酯键的结合,这种较强的酯键结合和交联网状结构共同作用可以限制硅颗粒发生不可逆的大幅滑移,能有效保持长期循环过程中电极结构的稳定性。交联结构的聚合物粘结剂具有优良的机械性能,尤其是抗拉强度大于硅体积变化时产生的最大表面应力,可以防止聚合物链在长期循环过程中发生断裂失效;此外交联结构的粘结剂可以使电极产生大量的气孔,加上刚性粘结剂基体的限制作用,使电极在完全嵌锂状态时的厚度变化小,且脱锂之后的恢复能力强。因此这种高度交联的PAA-CMC粘结剂,比单独使用PAA和CMC表现出更加优异的电化学性能:首次库仑效率高达88.2%,经过100周循环后仍保持有2000 m Ah·g^-1的可逆比容量。值得一提的是,用PAA-CMC作粘结剂的硅电极在60℃高电流密度下的电化学性能优于30℃的电化学性能。电解液在工作的过程中会发生Li PF₆Li F+PF₅的可逆反应,-OH在高温下与PF₅发生反应,生成的OPF₅会导致碳酸酯溶剂的分解,造成电池阻抗增加和容量的迅速衰减 ^[60] 。高度交联的PAA-CMC粘结剂消除了CMC中-OH的不利影响,因此更有利于硅基电极电化学性能的提升。

图3 在首次嵌脱锂过程中硅基电极的电极形貌变化结构示意图Fig.3 Schematic drawing for morphology changes of Si-based anode during first Li insertion and extration

(a)PVDF binder;(b)c-PAA-CMC binder

Kim等 ^[61] 用琼脂糖(Agarose)和聚丙烯酸(PAA)为前驱体,在150℃下真空处理2 h,Agarose中的-OH与PAA中的-COOH发生脱水缩合反应,形成一种Agarose/PAA微孔聚合物粘结剂粘结剂。这种微孔粘结剂将碳包覆多孔硅电极的首次库仑效率提升到89.8%,经过80周循环后,仍保持有2010 m Ah·g^-1的可逆比容量;并且在10 A·g^-1的高电流密度下,仍具有2350 m Ah·g^-1的可逆比容量。Han等 ^[62] 以PAA作为交联体,聚碳化二亚胺作(PCD)为交联剂,合成了PAA-PCD交联结构的聚合物粘结剂,用于硅/石墨负极,并调整PAA与PCD的质量比为9∶1时,达到了一种最优的效果。PCD交联剂的添加,调节了PAA聚合物的结构,改变了浆料的液流特性,使活性材料和导电剂在浆料中分散的更加均匀;粘结剂的交联结构也增加了电极的机械稳定性。Song等 ^[63] 通过原位交联水溶性的PAA和PVA前驱体(质量比为9∶1),得到了一种具有离子渗透能力的胶体聚合物粘结剂。PAA-PVA胶体聚合物粘结剂的-COOH和-OH官能团对硅纳米颗粒和铜集流体表面有较强的粘附力,可变性的聚合物网络结构可以有效地缓冲硅在脱/嵌锂过程中的体积变化和阻止活性硅颗粒发生不可逆滑移。这种胶体聚合物粘结剂用于硅负极的首次嵌锂容量可高达3616 m Ah·g^-1,首次库仑效率为83.7%,经过100次循环后仍保持有2283 m Ah·g^-1的可逆比容量;在高电流密度4000 m A·g^-1时,首次容量仍高达2660 m Ah·g^-1,经过300次循环后容量保持率仍高达68.6%。此外,用这种胶体PAA-PVA粘结剂实现了纯硅负极4.3 m Ah·cm^-2的区域负载容量,是目前报道的纯硅负极中最高的。

Liu等 ^[64] 在Alg的水溶液中引入Ca²⁺,Alg链上的G结构可以通过Ca²⁺发生离子交联,形成一种交联网络结构的海藻酸钠水凝胶。交联后Alg的无定形程度增大,因此可以更好地覆盖在活性材料表面,增加了聚合物链与活性材料之间的结合点,还可以有效防止电解液在活性材料表面沉积;交联网络结构还可以阻止硅颗粒发生不可逆滑移,减少循环过程中的容量损失。将这种Alg水凝胶用于硅/碳复合材料电极时表现出比Alg更加优良的电化学性能,经过120周循环后仍保持有1822m Ah·g^-1的比容量,容量保持率高达82.3%;在1300 m A·g^-1的高电流密度下,经过100周循环后仍保持有1308 m Ah·g^-1的比容量。

聚乙烯类和多糖类水溶性聚合物粘结剂的极性亲水基团与活性材料和集流体之间的结合力更强,这种较强的结合力除了能有效维持电极结构的完整性外,还增大了聚合物粘结剂在活性材料表面的覆盖面积,减少了电解液在活性材料表面的沉积且有助于稳定SEI膜的形成。用它们代替传统的PVDF粘结剂,使硅基负极取得了突破性的进展。多维网络结构的聚合物粘结剂对活性材料颗粒有较好的固定作用,防止了硅颗粒由于不断的体积变化造成的不可逆滑移,聚合物粘结剂从直链状结构发展到多维网络结构进一步提升了硅基电极的性能。结合一维结构分子极性基团的粘合力优势与多维网络结构分子的结构优势共同维持电极结构的完整性,是硅基负极粘结剂未来发展的一个趋势。

此外,含有极性基团的聚合物粘结剂大多是水溶性的,所以制浆过程中可以用去离子水作为溶剂。与采用有毒的、价格昂贵的有机溶剂的PVDF粘结剂相比,可以降低生产成本和减少对环境污染,在工业应用中有非常好的发展前景。

3 其他类型的聚合物粘结剂

3.1 聚酰亚胺共聚物粘结剂

聚酰亚胺共聚物的机械性能优良,是综合性能最佳的一种高分子聚合物。聚酰胺酰亚胺(PAI)是聚酰亚胺共聚物中的一种,具有优越的机械性能和可加工性。

Choi等 ^[65] 首先将PAI用作微米硅颗粒电极的聚合物粘结剂,与PVDF粘结剂相比,首次库仑效率从28.9%提升到74.9%;将PAI基硅电极的嵌锂深度从5 m V缩小到70 m V,限制了Li₁₅Si₄相的生成,首次库仑效率和循环性能均有所提升,20周循环后的可逆容量约为1700 m Ah·g^-1,库仑效率超过了99.5%。通过测量不同充放电状态和不同嵌锂深度的厚度发现:PAI粘结剂优越的抗拉强度有效限制了在嵌锂过程中电极的厚度变化,并且在脱锂后可以较好地恢复。此外,在0.16 V左右,PAI粘结剂的酰亚胺环上的羰基(C=O)基团可以与Li⁺和e^-发生电化学反应。认为这种消耗Li⁺和e^-的反应是对电极的电化学性能不利的,PAI粘结剂表现出优于PVDF粘结剂的电化学性能主要归功于PAI优越的机械特性。

Kim等 ^[66] 分别用聚酰亚胺(PI)和PVDF粘结剂制备了乙炔炭黑(DB)电极,结果发现PI基DB电极的比容量比PVDF基DB电极高80 m Ah·g^-1。表明这种具有电化学活性的聚醯亚胺共聚物粘结剂比惰性聚合物粘结剂更有利于电极比容量的提升。用Ag催化化学腐蚀制备的高比表面积的微米尺寸的多孔结构硅材料为原料,分别以PI和PVDF为聚合物粘结剂制备了复合电极。经过20周循环后,PI基电极与PVDF基电极的容量保持率分别为75.9%和20.1%。聚酰亚胺是分子结构中含有酰亚胺基链接的芳香环高分子化合物,是综合性能最好的有机高分子材料之一;与PVDF相比,PI有更高的维氏硬度和弹性复原能力。这种优越的机械性能可以有效的维持电极在循环过充中的结构稳定性,用PI粘结剂的电极在嵌锂过程中相对于用PVDF粘结剂的电极厚度变化更小,并且脱锂后电极有更强的恢复能力。

Yim等 ^[67] 用聚醚酰亚胺(PEI)实现了硅含量为5%的电极的循环稳定性。聚醚酰亚胺是一种具有杂化结构的聚合物,它是由重复排列的醚和酰亚胺环构成的。PEI粘结剂表现出最高的比容量、最稳定的循环和最好的倍率性能,但同时PEI基电极的首次不可逆容量也高达733 m Ah·g^-1。这种高的可逆比容量和首次不可逆比容量可能都是由于酰亚胺环上的羰基与Li⁺和e^-发生电化学反应造成的,同时高倍率性能也反映出PEI粘结剂具有较高的Li⁺传输能力。

聚酰亚胺共聚物一般都具有优越的机械性能:高抗拉强度和弹性恢复能力(如表1所示),使它能够有效限制嵌锂过程中电极厚度的变化,并且在脱锂过程中电极也有较好的恢复能力,有效维持了电极在脱/嵌锂过程中的结构稳定性;具有电化学活性的酰亚胺环上的羰基可以与Li⁺和e^-发生电化学反应,一定程度上提高了电极的比容量,同时可能更有利于电解液与活性材料表面之间的Li⁺传输。

3.2 导电聚合物类粘结剂

传统的多孔电极由活性材料、导电添加剂和聚合物粘结剂构成。通常纳米结构的活性材料需要较大体积的导电添加剂来确保活性材料之间的电连接性,然而大体积的导电添加剂会降低电池的体积和质量比容量;此外导电添加剂自身并没有粘结性,当活性材料的体积变化较大时,导电添加剂易与活性材料脱离,从而失去电连接性。

如图4所示,图4(a)为用乙炔黑作为导电剂,PVDF作为粘结剂的传统硅基电极,在嵌脱锂过程中由于硅材料巨大的体积效应,会导致电极结构被破坏。而相比之下,图4(b)为具有导电剂和粘结剂双重功能的导电聚合物电极的充放电过程中的结构图解,这种聚合物粘结剂可以维持电极在循环过程中的电连接性和机械完整性 ^[68] 。

传统的p-型聚苯胺导电聚合物,在相对于(Li/Li⁺)的电势小于1 V时,就会失去空穴。因此在硅的活性电压范围0.01~1.00 V内,p-型聚苯胺将会失去导电性,所以导电聚合物用于硅负极受到了很大的限制 ^[69,70] 。Liu等 ^[68] 在聚芴型聚合物9,9'-双辛基芴(PF)的基础上引入羰基(C=O)和苯甲酸甲酯-Ph COOCH₃(MB)成功合成了PF-FOMB导电聚合物,如图4(c)所示,使得导电聚合物用于硅基负极取得了突破性进展。聚芴以及其衍生物都具有刚性平面的分子结构,通常有较大的能带间隙和较低的最高占据分子轨道(HOMO)能级水平。芴酮(FO)结构中的-C=O基团可以调整聚合物最低空轨道(LUMO)的电子能状态和导电性:-C=O基团使聚合物的LUMO能级低于Li,因此聚合物的LUMO优先于电子结合并扩展到整个聚合物骨架上,形成有效的原位电子掺杂,提高了聚合物的电子导电性;由于-C=O的作用,同时Li与PFFO聚合物的结合键能高于Li与硅:Li+PFFO(2.46 e V)>Li+Si(2.42 e V)>Li+Li(2.00 e V),所以在硅嵌锂之前,Li优先与PFFO结合,这种优先结合可能有助于稳定SEI膜的形成。MB结构的引入提高了聚合物链的柔韧性,增强了聚合物链与活性材料和铜集流体之间的机械键合力。将这种导电聚合物PFFOMB和硅纳米颗粒以质量比为1∶2制备成复合电极,经过650周循环后,仍保持有2100 m Ah·g^-1的可逆比容量。该课题组又做了进一步的研究,在PFFOMB导电聚合物的基础上,有引入了三乙烯-甲基醚侧链的芴(E),合成了一种PEFM导电聚合物 ^[71] 。具有较大极性的E单体的引入,增大了聚合物与电解液之间的浸润性,提高了导电聚合物的离子传输能力;极性的E单体还增强了聚合物链与活性材料和铜集流体之间的结合力。此外E单体还改善了聚合物的机械性能:降低了弹性模量且提高了柔韧性,使聚合物更能有效地缓冲硅颗粒在循环过程中的体积变化。PEFM/Si复合电极的首次比容量高达3750m Ah·g^-1,几乎达到了硅的理论比容量,这说明嵌入到这种导电聚合物中的活性材料得到了充分的利用。

表1 不同聚合物的力学性能Table 1 Mechanical properties of different polymers 下载原图

表1 不同聚合物的力学性能Table 1 Mechanical properties of different polymers

图4 硅基电极结构图解Fig.4Schematics of technical approaches to address volume change issue in battery materials

(a)Traditional Si-based electrode;(b)Electrode with conductive polymer with dual functionality,as a conductor and binder;(c)Molecular structure of PF,PFFO and PFFOMB

用导电聚合物粘结剂还可以提升硅基负极中活性材料的比例。Zhao等 ^[72] 用2%的导电聚合物(PFM)聚(9,9'-双辛基芴—芴酮—苯甲酸甲酯)作为粘结剂,未使用导电添加剂,将硅基电极中活性Si O的含量提升到了98%,仍表现出优良的电化学性能:经过500周循环后,可以比容量仍保持在1000 m Ah·g^-1以上,容量保持率高达90%以上。

在一个单组分的导电聚合物基体上引入几个互不影响的功能基团,分别改善了电子导电性、离子传导性和机械特性,最终达到了一种比较理想的效果,这为硅基负极粘结剂的结构设计提供了一种思路。导电聚合物在硅电极中的成功应用,也为硅基负极的电极结构设计提供了一个新的思路。

但是由于导电聚合物需要一个电子参杂过程,同时不可逆的嵌入一定量的Li⁺,所以导致硅基负极的首次库仑效率偏低,这在全电池中是很不利的。此外,使用导电聚合物粘结剂的电极活性材料的区域负载质量一般较低。

硅基负极的电化学性能是由活性物质、导电剂和聚合物粘结剂所构成的具有一定孔隙结构的固态多孔电极在电解液中充放电能力的综合体现。除了聚合物粘结剂外,电极中活性材料或导电添加剂的种类、各组分之间的配比、电极的压实密度、活性材料的负载量等都会对硅基负极的电化学性能产生影响。因此,将聚合物粘结剂实际应用于硅基负极时,除了要考虑粘结剂的种类和用量以外,还需考虑电极中其他组分、电极结构等因素的影响,以确保发挥硅基材料高比容量的同时实现硅基负极稳定的电化学。

4 结论与展望

硅材料是一种非常有应用前景的锂离子电池高比容量负极材料。单纯的从材料的角度去改性,虽然可以有效地提高硅基电极的循环稳定性,但是硅在嵌/脱锂的过程中固有的体积变化是始终存在的,这就对维持电极结构的关键成分———聚合物粘结剂有了新的要求。除了满足用于锂离子电池的聚合物粘结剂的一般性能要求外,用于硅基负极的聚合物粘结剂还应满足(1)与活性材料和集流体之间有足够大的结合力和足够多的接点。确保聚合物粘结剂在反复的充放电循环后仍能有效地作用在活性材料上,并保证与集流体之间的有效结合;(2)优良的机械性能。尤其是抗拉强度要大于硅在嵌锂过程中产生的最大表面应力,防止聚合物粘结剂在不断的充放电过程中发生断裂失效;(3)交联的三维网状结构,有效阻止活性材料颗粒发生不可逆的滑移;(4)结晶度低,确保聚合物粘结剂能够有效覆盖在活性材料表面,防止电解液在活性材料表面的沉积;(5)与电解液的浸润性好,确保有效的锂离子传输;(6)在电解液中的溶胀率低,以尽量减小电极总体积的变化;(7)在电解液中保形性好,以确保聚合物粘结剂在电极工作状态下仍具有优良的机械性能。通过设计合理的材料结构,结合性能优良的新型粘结剂,是硅基负极商业化应用发展的一个趋势。