DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2019.02.13
石墨烯引导LiFePO4纳米片的一步溶剂热反应制备及其电化学性能
曾 涛1,安长胜1,易 旭2,何文洁1,戴琼雨1,张 宝1
(1. 中南大学 冶金与环境学院,长沙 410083;
2. 中南大学 粉末冶金国家重点实验室,长沙 410083)
摘 要:针对本征低的电子导电率和锂离子迁移速率导致LiFePO4较差的电化学性能,以石墨烯作为模板,采用一步溶剂热法制备梭形结构的LiFePO4/石墨烯(LFP/G)复合正极材料;采用XRD和SEM等表征复合正极材料的物相结构和微观形貌,微米级梭型LiFePO4颗粒是由平均厚度约为55 nm的纳米薄片堆叠而成。电化学性能研究结果表明:在0.1C倍率下,LFP/G复合正极材料的初始可逆比容量可达153.2 mA·h/g,高于相同条件下LiFePO4的;在10C倍率下充放电时,LFP/G表现出高达85.9 mA·h/g的可逆比容量,远高于LiFePO4的可逆比容量(56.3mA·h/g),展现出明显增强的电化学倍率性能。
关键词:磷酸铁锂纳米片;石墨烯复合材料;梭型结构;正极材料;锂离子电池
文章编号:1004-0609(2019)-02-0319-07 中图分类号:TQ152 文献标志码:A
随着能源危机的不断加剧,二次可充放锂离子电池由于对环境友好、可持续性强以及优越的高效率储放电能力,被用来满足现代社会不断增长的能源需求[1-3]。橄榄石型结构的磷酸铁锂(LiFePO4)正极材料由于其较高的理论储锂容量(170 mA·h/g)、环境友好、成本可控、安全性高和循环稳定性良好等优点,自从1997年GOODENOUGH等[4]最先开展研究以来,已引起了广泛的关注。然而,LiFePO4也存在一些本征的缺点,如较差的电子电导率(约为1×10-9 S/cm)以及较低的离子扩散速率(约为1×10-14 cm2/s),这些主要受限于LiFePO4存在的锂离子一维扩散通道[5-6]。目前,有多种方法被用来增强LiFePO4的电化学储锂性能,比如构建纳米结构电极材料[7-9]以及碳的修饰作用[10-16]。石墨烯由于其高的比表面积、优异的柔韧性、良好的结构稳定性和增强的电导性,已被广泛用于增强电极材料的电化学性能,以使电极材料的性能得到显著增强[17-24]。NAGARAJU等[17]制备了三维石墨烯缠绕的LiFePO4复合正极材料,该材料呈现出高的比容量和长的循环寿命。为了改善电极材料的锂离子扩散效率,WANG等[6]报道了沿着ac晶面生长的LiFePO4纳米片,可以有效改善LiFePO4的倍率性能;ZHAO等[7]通过溶剂热反应和机械剥离法合成出了具有晶面占优的单晶LiFePO4纳米片,通过改性赋予了LiFePO4优异的倍率能力、可观的循环稳定性和超高的体积能量密度。尽管将电极材料纳米化能有效增大电极材料的比表面积,有助于增强电解液在电极里的浸润,缩短锂离子的扩散距离,从而提高电极材料的电化学性能,然而,纳米材料大的比表面积,容易产生更多的副反应,不利于电极材料性能的充分发挥,基于此,开发具有三维纳微结构的电极材料成为了一大趋势[8, 21]。然而,目前三维纳米材料的构筑主要通过多步组装过程实现,工序复杂,操作繁琐,因此,亟需发展一种三维纳微复合结构材料新的制备方法。
本文首次通过一步溶剂热法来制备石墨烯纳米片形成的导电网络与梭型结构的LiFePO4颗粒复合形成的纳米材料,单个LiFePO4粒子的平均颗粒尺寸约为5 μm,每一个颗粒是由平均厚度约为55 nm的LiFePO4纳米片所构成。作为锂离子电池正极材料时,制备得到的LFP/G复合材料在可逆比容量和倍率性能上,展现出增强的电化学锂离子嵌入/脱出性能。电化学性能的提高主要归因于石墨烯形成的二维导电网络改善了LiFePO4的导电性并增强了锂离子的扩散速率,同时,LiFePO4纳米片有效地缩短了电化学脱嵌锂时锂离子的扩散路径。
1 实验
1.1 材料制备
采用鳞片石墨作为原料,用已报道过的修饰的Hummers方法制备得到了氧化石墨烯[25]。具体的制备流程如下:96 mL浓H2SO4中加入2 g鳞片石墨和2 g硝酸钠。在冰水混合浴(0 ℃)中,将上述混合液磁力搅拌10 min,充分混合。接着,将12 g高锰酸钾粉末缓慢地加入到混合液中,并在0 ℃下连续搅拌90 min,接着,混合液被加热到35 ℃,并恒温持续搅拌2 h,之后,将80 mL去离子水呈液滴状加入到混合液。继续加入200 mL H2O和10 mL H2O2,最后将氧化石墨进行透析,pH值变为中性,并分散到去离子水里。通过三次超声与离心分离后,去除杂质和沉淀,最后得到了具有良好分散性的氧化石墨烯悬浮液。
LFP/G复合材料通过溶剂热法制备得到。特别地,将LiOH·H2O、H3PO4和FeSO4·7H2O按照摩尔比为3:1:1用作为原材料,乙二醇被用作为溶剂。首先,将0.98 g的磷酸缓慢加入到40 mL(0.25 mol/L)的FeSO4·7H2O的乙二醇溶液里,在磁力搅拌下,形成为透明的混合溶液。同时,将0.157 g氧化石墨烯粉末和0.5 g过硫酸铵加入到混合液中,同时,将40 mL LiOH·H2O乙二醇混合溶液(0.75 mol/L)加入到上述混合液中,形成为深绿色的悬浮液。在磁力搅拌1 h后,获得的混合液转移到100 mL带特氟龙内衬的不锈钢反应釜中,在密封条件下加热到180 ℃并保持10 h,之后,自然冷却到室温,将形成的灰绿色沉淀进行收集并采用去离子水和酒精洗涤三次待用。最后,将灰绿色的沉淀在650 ℃下的氩氢(Ar与H2体积比95:5)保护气下热处理10 h得到LFP/G复合正极材料。同时,采用相同条件下制备的无石墨烯添加的LiFePO4样品用作为对比样。
1.2 物相结构表征
所制备样品的物相结构分析采用粉末XRD谱(Rigaku Rint-2000, Japan)来表征,主要采用Cu Kα特征辐射(λ=1.5418
),扫描范围为10°~80°,扫描速度为5 (°)/min。样品的基本形貌和结构主要通过扫描电子显微镜(SEM, Nova NanoSEM-230)来进行表征。
1.3 电化学性能测试
材料的电化学性能测试都是采用的扣式半电池(CR2025)来进行。电极材料的制备过程主要为如下:将80%(质量分数)的活性材料、10%的PVDF粘接剂和10%的导电剂(Super P碳黑)与溶剂NMP一起混合形成浆料,将浆料涂覆到铝箔上并采用真空烘箱在120 ℃,4 h持续真空干燥除掉NMP溶剂,得到电极。将电极切割成直径为14 mm的小圆片作为工作电极待用,控制单个电极的活性材料的面密度达到1.2 mg/cm2。金属锂片用作为对电极和参比电极,多孔的聚丙烯膜被用作为隔膜。采用1 mol/L的LiPF6溶解在EC、DMC和EMC(EC、DMC和EMC的体积比为1:1:1)的溶解中形成为电解液。所有的半电池组装都在填充有Ar气的密闭手套箱(O2浓度小于1×10-7和H2O浓度小于1×10-7)中进行。
电池的电化学性能测试采用恒流充放电测试系统(NEWWARE BTS-5V5mA, China),在电压范围2.5~4.2 V(vs Li/Li+)于室温下进行。电化学阻抗谱测试和循环伏安测试采用电化学工作站(CHI660D, CH Instruments, USA)进行。循环伏安曲线在电压范围2.5~4.2 V下进行,电化学阻抗谱在0.01~100 kHz频率范围内,采用5 mV的振幅进行。
2 结果与讨论
图1所示分别为制备的LiFePO4和LFP/G的XRD谱。由图1可以看出,两类样品的XRD衍射峰的峰位与LiFePO4标准峰位(JCPDS File No.40-1499)相一致,晶体结构属于Pnma的空间群,验证了所制备得到的样品为LiFePO4。另外,通过仔细对比后发现,LFP/G复合材料的衍射峰的强度随着石墨烯加入量的增加而降低。同时,LFP/G复合材料的最高峰的半峰宽要比LiFePO4峰要大,由此可知,加入石墨烯后,生成的复合材料中LiFePO4晶体颗粒比LiFePO4样品中的颗粒尺寸要小。此外,LFP/G复合材料中没有明显的石墨烯峰出现,这是由于石墨烯的量比较少,相比于LiFePO4具有较低峰强的衍射峰。
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图1 LFP/G复合材料与LiFePO4的XRD谱
Fig. 1 XRD patterns of LFP/G composite and LiFePO4
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图2 氧化石墨烯、LiFePO4和LFP/G复合材料的SEM像
Fig. 2 SEM images of graphene oxide(a), LiFePO4(b) and LFP/G composite(c)
图2所示分别为氧化石墨烯、LiFePO4、LFP/G复合材料的SEM像。由图2(a)可以知道,尺寸大于20 μm 的未发生折叠的氧化石墨烯具有二维片状结构。由图2(b)可以看出,没有添加石墨烯的LiFePO4颗粒呈现出了梭型的宏观形貌,颗粒尺寸为3.5~5.5 μm。然而,氧化石墨烯和APS的出现改变了LiFePO4的微观结构。由图2(c)可知,LFP/G复合材料中的LiFePO4颗粒呈现出梭型结构,这种梭型颗粒是由若干片厚度约为55 nm的纳米薄片堆叠组成。此外,大部分展开的石墨烯纳米片均匀地分散或者嵌入到LiFePO4中,由纳米薄片组成的微米级LiFePO4复合材料的梭形结构的形成可以归根于石墨烯和APS的协同作用。
图3所示为LiFePO4和LFP/G复合材料在2.5~4.2 V的电压范围内在0.1C倍率下的充放电曲线图。由图3可以清晰地看出,LFP/G复合材料展示出高达153.2 mA·h/g的放电比容量,已达到其理论比容量的90%。与此同时,LiFePO4的放电比容量仅为123.6 mA·h/g。另外,LiFePO4和LFP/G复合正极材料在3.4 V时展示了一个电压平台。可以清楚地见到,LFP/G复合正极的电压平台比LiFePO4的电压平台要长很多,显示了增强的储锂能力,这些可归因于石墨烯的协同增强效应,在电化学LiFePO4脱锂与嵌锂的过程中,有效改善了电极的整体电导性,从而有利于活性材料的充分利用,并降低电极的极化。LFP/G复合正极材料的过电势(见图3中插图)约为38.1 mV,远小于LiFePO4的过电势(约85.2 mV),进一步确认,LFP/G复合正极材料在充放电过程中具有较低的极化。
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图3 LiFePO4与LFP/G复合材料在0.1C倍率下的首次充放电曲线图(插图为长方形区域的放大图)
Fig. 3 Charge/discharge profiles of LiFePO4 and LFP/G at 0.1C in the first cycle (Inset is magnified rectangular area)
图4所示为LiFePO4和LFP/G在不同倍率与不同循环次数时的放电比容量图。在0.1C倍率下,LiFePO4和LFP/G复合正极材料的初始比容量分别达到153.2和123.6 mA·h/g。然后,随着倍率在0.1C~10C范围内不断增加,两种材料的比容量逐渐降低。当放电倍率为0.5C、1C、5C和10C的时候,LFP/G复合正极材料分别具有152.4,138.3,110.8和85.9 mA·h/g放电比容量,然而,LiFePO4分别只有103.5、93.1、67.5和56.3 mA·h/g。相较于LiFePO4,在高倍率下,LFP/G复合正极材料表现出了更好的电化学性能,同时,通过与目前报道的碳包覆LiFePO4材料相比较[15-16],LFP/G表现出更优越的倍率性能,这些意味着石墨烯的修饰作用能有助于提升电化学倍率性能。
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图4 LiFePO4和LFP/G在不同的倍率下的电化学循环性能图
Fig. 4 Electrochemical cyclic performance of pure LFP and LFP/G composite at different C rates
为了进一步揭示LiFePO4和LFP/G复合正极材料的电化学反应过程,对两种材料分别进行了循环伏安扫描分析。图5所示为LiFePO4和LFP/G复合正极材料在0.1 mV/s的扫描速率下的循环伏安曲线图。两组曲线展示了两对阴极和阳极峰对应于两相Fe2+/Fe3+的还原/氧化反应。LiFePO4正极材料的氧化还原电位分别位于3.647 V和3.223 V,LFP/G复合正极材料的氧化还原电位分别位于3.580 V和3.306 V。LiFePO4与LFP/G复合正极材料的氧化还原峰之间的电位间隔分别为0.424 V和0.274 V,说明在Li+脱嵌与插入过程中,LFP/G电极表现出更低的极化,这与充电/放电时的过电位的结果相一致。此外,与LiFePO4相比,LFP/G正极的峰电流变得更大,这表明由于石墨烯的优越的离子和电子的传导性,LFP/G复合电极具备优异的带电电荷(Li+或e)传输能力。
电化学阻抗谱进一步用来研究LiFePO4和LFP/G复合正极材料的锂存储性能的结构效应。图6(a)所示为LiFePO4和LFP/G复合正极材料的交流阻抗谱图。
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图5 LiFePO4和LFP/G复合正极材料的循环伏安曲线图
Fig. 5 Cyclic voltammetry curves of pure LiFePO4 and LFP/G composite
![](/web/fileinfo/upload/magazine/12707/319251/image012.jpg)
图6 LiFePO4和LFP/G复合正极材料的电化学阻抗谱图(插图为相对应的等效电路图)及LiFePO4和LFP/G复合正极材料的Z′对ω-1/2 的线性拟合图
Fig. 6 EIS of pure LiFePO4 and LFP/G cathode materials(a) (Inset is equivalent circuit fitting recorded impedance spectra) and linear fitting of Z′ versus ω-1/2 for pure LFP and LFP/G electrodes(b)
谱图在高频区有一个交接点,在中高频区有一个半圆,在低频区有一条斜线部分。与此同时,等效电路图被用来拟合所测量的电化学阻抗谱(见图6(a))。其中的Re是电解液与电极的欧姆电阻;Rct是电极与电解液界面的电荷传递电阻;Wo代表了扩散控制的韦伯电阻,主要源自于电极里的锂离子扩散;CPE代表了双电层电容。表1所列为图6(a)中等效电路图中LiFePO4和LFP/G复合正极材料的拟合参数。同时,Li+在两种材料里的扩散系数(DLi)通过式(1)进行计算得到,计算得到的数值被列在表1中。
(1)
式中:R是摩尔气体常数;T是温度;A是电极的整体的表面面积;F是法拉第常数;CLi是锂离子的浓度;σW是韦伯系数对应式(2)中的
:
(2)
式中:Re和Rct是与频率无关的动力学参数;ω代表低角频率;σW是低频区角频率平方根(ω-1/2)相对于
的斜率。由图6(b)所示,
相对于ω-1/2线性拟合可以计算得到,韦伯系数(σW)可以通过计算得到。
表1 LiFePO4和LFP/G复合正极材料的锂离子扩散系数
Table 1 Diffusion coefficients of lithium irons in LiFePO4 and LFP/G electrodes
![](/web/fileinfo/upload/magazine/12707/319251/image020.jpg)
经过计算,LiFePO4和LFP/G复合正极材料的锂离子扩散系数分别为5.51×10-19和5.65×10-18 cm2/s。锂离子在LFP/G复合正极材料的扩散系数是10倍于LiFePO4的扩散系数。由于石墨烯的出现对电化学性能的增强主要源于缩短的锂离子扩散距离,磷酸铁锂纳米片状结构和石墨烯优异的电导性。由表1可见,Re远小于Rct,这意味着正极材料的主要的阻抗是Rct。LiFePO4阻值Rct是429.7 Ω,对于LFP/G复合正极材料的Rct仅为145.3 Ω。因此,电极材料倍率性能的增强的主要源于较低的电荷传递电阻。
3 结论
1) 具有梭形结构的LFP/G复合正极材料通过一步溶剂热法制备得到。微米尺寸大小的LiFePO4颗粒由平均厚度约为55 nm纳米薄片堆积组成。所制备的LFP/G复合材料用于锂离子电池正极时,在0.1C倍率下充放电时,LFP/G表现出高达153.2 mA·h/g的初始可逆比容量,远高于LiFePO4正极材料的。当充放电速率高达10C时,LFP/G正极材料展现出了85.9 mA·h/g的比容量,展示了增强的电化学储锂倍率性能。
2) LFP/G复合正极材料显著增强的锂存储性能,可归因于石墨烯二维导电网络有效改善电极的电导性和锂离子的扩散速率以及LiFePO4纳米片缩短的锂离子扩散路径,增强了锂离子的快速传输能力。
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Preparation and enhanced electrochemical performance of LiFePO4 nanoflakes directed by graphene through one-pot solvothermal reaction
ZENG Tao1, AN Chang-sheng1, YI Xu2, HE Wen-jie1, DAI Qiong-yu1, ZHANG Bao1
(1. School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China;
2. State Key Laboratory for Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: Aiming at the intrinsic shortcomings of LiFePO4, a spindle-like LiFePO4/graphene (LFP/G) composite cathode material was conveniently prepared by a one-step solvothermal method using graphene as a template. The as-obtained material was characterized by XRD, SEM and other methods. The results show that the micron-sized spindle-like LiFePO4 particles are stacked by nano-sheets with average thickness of about 55 nm. Electrochemical performance study results show that the LFP/G composite cathode material exhibits an initial reversible specific capacity of 153.2 mA·h/g at 0.1C rate, which is higher than that of LiFePO4 under the same conditions; when charged and discharged at 10C rate, LFP/G exhibits a reversible specific capacity of up to 85.9 mA·h/g, which is much higher than that of LiFePO4 (56.3 mA·h/g), exhibiting significantly enhanced electrochemical rate performance.
Key words: LiFePO4nanoflakes; graphene composite; spindle-shaped structure; cathode material; lithium-ion batteries
Foundation item: Project(51772334) supported by the General Project of National Natural Science Foundation of China
Received date: 2018-06-08; Accepted date: 2018-11-05
Corresponding author: ZHANG Bao; Tel: +86-731-88836357; E-mail: zengtaot@163.com
(编辑 龙怀中)
基金项目:国家自然科学基金资助面上项目(51772334)
收稿日期:2018-06-08;修订日期:2018-11-05
通信作者:张 宝,教授,博士;电话:0731- 88836357;E-mail:zengtaot@163.com