文章编号：1004-0609(2017)-01-0097-08

退火工艺对Zr-Sn-Nb-Fe-Si合金耐腐蚀性能的影响

张金龙^{1, 2}，张  骏^{1, 2}，梁  楠^{1, 2}，曾奇锋³，袁改焕⁴，王  练⁴，高  博⁴，姚美意^{1, 2}，周邦新^{1, 2}

(1. 上海大学 材料研究所，上海 200072；2. 上海大学 微结构重点实验室，上海 200444；

3. 上海核工程研究设计院，上海 200233；4. 国核宝钛锆业股份公司，宝鸡 721000)

摘  要：SZA-6(Zr-(0.35~0.65)Sn-(0.35~0.65)Nb-(0.15~0.45)Fe-(0.01~0.02)Si)合金经β相区水淬后经500和580 ℃保温5~50 h，通过静态高压釜腐蚀实验研究样品在400 ℃、10.3 MPa过热蒸汽和360 ℃、18.6 MPa、0.01 mol/L LiOH水溶液中的腐蚀行为。并利用SEM、TEM和EDS研究合金的显微组织，包括第二相的尺寸、分布与种类。结果表明：经500 ℃退火处理的样品发生部分再结晶，经580 ℃退火处理的样品发生完全再结晶，退火时间对第二相尺寸的影响也不明显，退火时间对第二相尺寸的影响不明显；合金中的第二相主要是密排六方的Zr(Nb,Fe,Cr)₂、四方的Zr₅Si₄以及正交的Zr₃Fe；SZA-6合金在400 ℃、10.3 MPa过热蒸汽与360 ℃、18.6 MPa、0.01 mol/L LiOH水溶液中的耐腐蚀性能均随着退火温度的升高而变差，退火时间对SZA-6合金的耐腐蚀性能影响不大。

关键词：锆合金；第二相；退火工艺；显微组织；耐腐蚀性能

中图分类号：TL341　　     文献标志码：A

锆合金因其热中子吸收截面小，且具有良好的力学性能和耐高温水腐蚀性能，被用作核电站水冷动力堆核燃料元件的包壳材料^[1]。随着核动力反应堆技术朝着提高燃料燃耗方向发展，对燃料元件包壳用锆合金提出了更高的要求^[2]。为此，许多国家都通过合金化来研究开发了新型锆合金^[3-6]。目前，新锆合金耐腐蚀性能的研究主要集中在添加微量合金元素和改善加工工艺两方面。通过对Zr-Sn-Nb系合金的大量研究发现，适当降低Sn和Nb的含量^[7-8]并调整Fe、Cr含量比^[9]，锆合金耐腐蚀性能得到改善。除了合金化之外，优化热处理制度也可以有效地提高锆合金的耐腐蚀性能。对于热处理影响锆合金耐腐蚀性能的机理存在两种观点：一种观点认为热处理改变了第二相的尺寸、数量和分布是影响耐腐蚀性能的重要因素；另一种观点认为热处理改变了α-Zr中固溶的合金元素含量才是影响耐腐蚀性能的重要因素。本课题组在这方面做了很多研究：张欣等^[10]研究了加工工艺对N18(Zr-1Sn-0.35Nb-0.3Fe-0.1Cr(质量分数，%))锆合金耐腐蚀性能的影响，认为冷轧退火之前进行β相水淬处理，得到尺寸在几十纳米均匀弥散分布的第二相，其耐腐蚀性能最好，提高中间退火温度会使第二相粗化，耐腐蚀性能变差。刘文庆等^[11]研究热处理制度对N18新锆合金耐腐蚀性能的影响，认为改善N18锆合金耐腐蚀性能的关键在于：一方面要降低α-Zr中Nb元素的固溶含量；另一方面要得到细小的Zr-Nb-Fe第二相粒子。柏广海等^[12]研究了加工工艺对Zr-1Nb-0.01Cu合金腐蚀行为关系，认为合金中第二相粒子尺寸越小，耐腐蚀性能越好；中间/最终退火过程形成的β-Zr会降低合金的耐腐蚀性能。

本文作者通过对我国自主研发的SZA-6(Zr- (0.35~0.65)Sn-(0.35~0.65)Nb-(0.15~0.45)Fe-(0.01~0.02)Si)新锆合金进行β相水淬后再进行不同时间和不同温度的退火处理，获得第二相数量、尺寸分布和固溶在α-Zr中合金元素含量不同的样品，研究它们的腐蚀行为，这有助于加深热处理影响Zr-Sn-Nb锆合金耐腐蚀性能本质原因的认识，并为新锆合金的退火工艺制定提供依据和指导。

1  实验

实验用2 mm厚的SZA-6合金板材由国核宝钛锆业股份公司提供，其化学成分为Zr-(0.35~0.65)Sn- (0.35~0.65)Nb-(0.15~0.45)Fe-(0.01~0.02)Si。样品制备及热处理工艺流程：把2 mm厚的板材切成8 mm宽的小条，将它们分别放入数支石英管中真空密封，再在管式电炉中加热到1030 ℃保温40 min，然后淬入水中并快速敲碎石英管，称为“水淬(WQ)”。将水淬后2 mm厚的小条经过多道次冷轧到0.7 mm，切成20 mm×8 mm的样品后放入真空石英管管式电炉中，分别加热至580 ℃保温5、10、15 h，500 ℃保温5、15、50 h，然后将电炉推离石英管，在石英管外壁淋水冷却，称为“空冷(AC)”。每次热处理前要将上述样品用30% H₂O＋30% HNO₃＋30% H₂SO₄＋10% HF(体积分数)混合酸酸洗和去离子水清洗。为了比较SZA-6经不同热处理工艺制备的样品耐腐蚀性能的差别，将样品放入静态高压釜中进行腐蚀试验，腐蚀条件分别为400 ℃、10.3 MPa过热蒸汽和360 ℃、18.6 MPa、0.01 mol/L LiOH水溶液。腐蚀试验前，所有样品均按标准方法酸洗(酸洗液同上)和去离子水清洗。

采用JSM-6700扫描电子显微镜观察腐蚀前合金的表面形貌及第二相的大小分布；采用iTEM软件对第二相的大小和数量进行统计，每种合金第二相的统计量在700个以上；采用带有INCA能谱仪(EDS)的JEM-2010F场发射透射电镜分析观察合金中第二相的成分和形貌；通过选区电子衍射(SAD)确认第二相的晶体结构。透射样品制备过程如下：将片状样品化学酸洗和机械磨抛减薄至约0.08 mm，采用专用模具冲出d 3 mm圆片，去除毛边后用双喷电解抛光的方法制备TEM样品，所用电解液为10% HClO₄＋90% C₂H₅OH(体积分数)，电解抛光时电压为45 V，温度约为-30 ℃。

2  实验结果

2.1  合金显微组织

图1所示为经500 ℃退火不同时间SZA-6合金的TEM像。从图1中可以看出，经500 ℃退火处理的样品只发生了部分再结晶，在再结晶不完全的区域中存在高密度位错及一些还未长大的再结晶晶核；再结晶不完全的区域由于图像衬度的原因看不清第二相，而在晶粒较完整的区域，可以看到许多细小的第二相。

图2所示为580 ℃不同时间退火样品典型组织的TEM像。从图2中可以看出，经580 ℃退火处理后的样品已经完全再结晶，同时可以看到大小不一的再结晶晶粒，晶粒尺寸为1~5 μm，随着退火时间的延长，一些小晶粒长大，晶粒大小趋于均匀。

图3所示为合金退火样品中典型第二相Zr₅Si₄、Zr₃Fe和Zr(Nb，Fe，Cr)₂的TEM像、EDS谱和SAD谱。由图3可看出，在合金样品中发现了四方结构(TET)的Zr₅Si₄相，正交结构(ORT)的Zr₃Fe相以及六方结构(HCP)的Zr(Nb, Fe, Cr)₂相。其中Zr₅Si₄和Zr₃Fe尺寸较大，Zr₅Si₄第二相呈圆形和长条形，尺寸可达600 nm，而Zr(Nb, Fe, Cr)₂第二相的尺寸在100 nm以下。SZA-6合金中并未刻意添加Cr，Zr(Nb,Fe,Cr)₂第二相中的Cr来自海绵锆。

经500 ℃退火处理的样品中Zr(Nb,Fe,Cr)₂第二相 中n(Nb)/n(Fe)约为1.2，而经580 ℃退火处理的样品中第二相中n(Nb)/n(Fe)约为0.7。这是由于经β相区水淬处理后原先过饱和固溶于α-Zr中的Fe、Nb等原子在退火过程中会以第二相的形式析出；经580 ℃处理温度高，Fe、Nb可以更充分的析出，且Fe在α-Zr中的扩散速度比Nb更快一些，所以580 ℃处理样品第二相中的n(Nb)/n(Fe)较低。

图1  经500 ℃退火不同时间SZA-6合金的TEM像

Fig. 1  TEM images of SZA-6 alloy treated at 500 ℃ for different time

图2  经580 ℃退火不同时间样品SZA-6合金的TEM像

Fig. 2  TEM images of SZA-6 alloy treated at 580 ℃ for different time

图3  合金中典型第二相Zr₅Si₄、Zr₃Fe和Zr(Nb，Fe，Cr)₂的TEM像、EDS谱和SAD谱

Fig. 3  TEM images ((a1), (b1), (c1)), EDS spectra ((a2), (b2), (c2)) and SAD patterns ((a3), (b3), (c3)) of Zr₅Si₄, Zr₃Fe, Zr(Nb,Fe,Cr)₂ in SZA-6 alloy

图4所示为不同退火工艺制备的样品中第二相尺寸分布图。从图4中可以看出，经500 ℃、5 h退火处理的样品中第二相尺寸较小，90%的第二相小于100 nm，没有大尺寸的第二相，而经500 ℃、50 h退火处理的样品出现了大尺寸的第二相，有些第二相可达600 nm，但这种第二相数量不多，因此，对平均尺寸影响不大。而580 ℃退火处理的样品中有大颗粒第二相。由TEM标定结果可知，这些第二相是四方结构(TET)的Zr₅Si₄第二相，由于尺寸大，极易在蚀刻过程中掉落。

2.2  腐蚀质量增加

图4  不同退火工艺制备样品第二相的尺寸分布

Fig. 4  Particle size distribution rate of second phase of SZA-6 alloy after different annealing treatments

图5所示为不同退火工艺制备的样品在两种水化学(400 ℃、10.3 MPa过热蒸汽和360 ℃、18.6 MPa、0.01 mol/L LiOH水溶液)中的腐蚀质量增加随时间的变化曲线。从图5(a)中可以看出，在400 ℃、10.3 MPa过热蒸汽中，经500 ℃退火处理的样品，随着退火时间的延长(5~50 h)，质量增加先减小后增加，从155 mg/dm²降到143 mg/dm²，再上升到156 mg/dm²，不过总体差别不大；经580 ℃退火处理的样品，随着退火时间的延长(5~15 h)，质量增加从203 mg/dm²降到188 mg/dm²，降幅为7.4%，总体差别也不大。但经580 ℃退火处理的样品质量增加明显高于经500 ℃退火处理的样品质量增加。可见，SZA-6合金对退火温度很敏感，随着退火温度的升高，SZA-6合金在400 ℃、10.3 MPa过热蒸汽中的耐腐蚀性能变差。这说明采用合适的热处理制度，可以改善锆合金的耐腐蚀性能。

从图5(b)中可以看出，在360 ℃、18.6 MPa、0.01 mol/L LiOH水溶液中，经500 ℃退火处理的样品，随着退火时间的延长(5~50 h)，质量增加基本保持不变，平均为82 mg/dm²；经580 ℃退火处理的样品，随着退火时间的延长(5~15 h)，质量增加先增加后稍微减小，从151 mg/dm²到166 mg/dm²，再减小到161 mg/dm²，不过质量增加总体差别不大，在10 mg/dm²之内。可以明显看出，500 ℃退火处理样品的腐蚀质量增加明显小于580 ℃退火处理的样品。由此可见，随着退火温度的升高，SZA-6合金在360 ℃、18.6 MPa、0.01 mol/L LiOH水溶液中的耐腐蚀性能变差，但退火时间对合金的耐腐蚀性能不敏感。

图5  不同退火工艺制备的SZA-6合金的腐蚀质量增加随时间的变化

Fig. 5  Change of mass gain with exposure time of SZA-6 alloy at different annealing treatments corroded for 310 d

3  分析与讨论

对Zr-Nb二元合金而言，Nb是β相稳定元素，它的热中子吸收截面只有1.1×10^{-28 m2}，能消除C、Ti、Al等杂质元素对锆合金耐蚀性的危害，并减少Zr的吸氢量。Nb在锆合金中主要有4种存在方式：1) 固溶在α-Zr中，在α-Zr中的最大固溶度为0.6%(θ=620 ℃)^[13]；2) 固溶在β-Zr中；3) 以β-Nb形式存在；4) 与锆中的其它合金元素形成第二相^[14]。SZA-6合金中析出了尺寸小于100 nm的Zr(Nb, Fe, Cr)₂第二相，以及粗大的Zr₃Fe和Zr₅Si₄第二相。PARK等^[15]研究了含铌锆合金的腐蚀行为，认为细小弥散分布的第二相能够有效改善含Nb锆合金的耐腐蚀性能；PECHEUR^[16]认为Zr-Nb合金在高温高压水中和过热蒸汽中腐蚀时，Zr-Nb合金中细小的含Nb第二相比基体α-Zr难氧化。对于Zr-Sn-Nb系^[17-18]和Zr-Nb系^[19-21]合金，其耐腐蚀性能与Nb含量和热处理工艺有关，在0.1%~0.2%(质量分数)的低Nb含量时，Nb固溶在α-Zr基体中而不形成含Nb第二相或β相，合金具有良好的耐腐蚀性能而不受热处理的影响；含0.2%~1.0%Nb(质量分数)的锆合金的耐腐蚀性能对热处理条件开始逐渐敏感，在1%~5%Nb(质量分数)含量时，腐蚀速率对热处理条件非常敏感。SZA-6合金的Nb含量范围为0.35%~0.65%(质量分数)，处于在0.2%~1.0%之间，因此，处于对热处理开始敏感的区域。许多研究认为：Nb含量对耐腐蚀性能的影响存在一个临界值，即当固溶在α-Zr中的Nb含量处于退火温度的平衡固溶度时，可以得到最佳的耐腐蚀性能。当大量的Nb不能以固溶态存在，形成β-Nb时，将对耐腐蚀性能不利。本研究合金的显微组织分析结果显示，并没有发现β-Nb相，因此，其腐蚀行为应该与Zr(Nb,Fe,Cr)₂、粗大的Zr₃Fe和Zr₅Si₄第二相有关。

许多研究表明，细小的第二相氧化后与ZrO₂基体形成的界面可以作为空位的尾闾，延缓空位通过扩散在氧化膜中凝聚形成孔隙的过程^[22]，同时，纳米大小分布均匀的第二相可以延迟微裂纹的形成，从而改善合金的耐腐蚀性能^[23-24]，因此，当SZA-6合金中析出细小的Zr(Nb,Fe,Cr)₂第二相对合金的耐腐蚀性能是有利的。但是尺寸粗大的第二相体积分数增加后会降低合金的耐腐蚀性能^[25]。SZA-6合金中的Si元素与Zr可形成Zr₅Si₄第二相，这种第二相的尺寸粗大，并且还会形成尺寸粗大的Zr₃Fe，这些粗大的第二相被包裹进入氧化膜中发生氧化时，分割基体作用增加，在其周围极易产生局部附加应力，引起应力集中，产生微裂纹等缺陷，促使氧化膜中的空位扩散，加速显微组织演化，破坏氧化膜的完整性，从而削弱氧化膜的保护作用。所以，含有较多粗大的Zr₅Si₄和Zr₃Fe第二相的SZA-6合金的耐腐蚀性能较差。

从不同温度退火制备的合金样品在400 ℃过热蒸汽和360 ℃ LiOH水溶液的条件下的腐蚀行为(见图5)可知，与580 ℃退火后的样品相比，经500 ℃退火后，合金具有更好的耐腐蚀性能。合金经β相水淬后，合金元素过饱和固溶于α-Zr基体中，在随后的冷轧和退火过程中会以第二相的形式析出，与580℃退火处理的样品相比较而言，经500 ℃退火处理的样品由于退火温度低，析出的Zr(Nb,Fe,Cr)₂尺寸较小，对耐腐蚀性有利，且粗大的Zr₃Fe和Zr₅Si₄析出相较少，因此，合金的耐腐蚀性能较好。而经580 ℃退火的样品中细小Zr(Nb,Fe,Cr)₂第二相尺寸比经500 ℃下退火样品中的要大，粗大的Zr₃Fe和Zr₅Si₄第二相数量增多，并且尺寸增大，有些Zr₅Si₄第二相可达600 nm，这对合金的耐腐蚀性能是极为不利的，因此，耐腐蚀性能差。

4  结论

1) 经β相水淬后，SZA-6合金经500 ℃退火处理后，发生了部分再结晶，第二相平均尺寸约为56 nm，退火时间对第二相尺寸的影响不明显；经580 ℃退火处理后，样品发生了完全再结晶，第二相平均尺寸约为65 nm，退火时间对第二相尺寸的影响也不明显。

2) 在合金退火样品中存在大量细小弥散的六方结构(HCP)的Zr(Nb,Fe,Cr)₂相以及少量大尺寸的四方结构(TET)的Zr₅Si₄和正交结构(ORT)的Zr₃Fe。随着退火温度的升高，Zr(Nb,Fe,Cr)₂相数量减少，而尺寸变大；Zr₃Fe相数量增多，且尺寸变大；Zr₅Si₄相数量增多，且尺寸变大。

3) 经过冷变形的SZA-6合金在500 ℃和580 ℃退火后，在400 ℃、10.3 MPa过热蒸汽和360 ℃、18.6 MPa、0.01 mol/L LiOH水溶液中的耐腐蚀性能均随着退火温度的升高而变差；而退火时间对合金耐腐蚀性能的影响不大。

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Effect of annealing treatments on corrosion resistance of Zr-Sn-Nb-Fe-Si alloy

Zhang Jin-long^{1, 2}, Zhang Jun^{1, 2}, Liang Nan^{1, 2}, Zeng Qi-feng³,

Yuan Gai-huan⁴, Wang Lian⁴, Gao Bao⁴, Yao Mei-yi^{1, 2}, Zhou Bang-xin^{1, 2}

(1. Institute of Materials, Shanghai University, Shanghai 200072, China;

2. Key Laboratory for Advanced Micro-Analysis, Shanghai University, Shanghai 200444, China;

3. Shanghai Nuclear Engineering Research and Design Institute, Shanghai 200233, China;

4. State Nuclear Bao Ti Zirconium Industry Company, Baoji 721000, China)

Abstract: Varies annealing temperature and annealing time (500~580 ℃, 5~50 h) were conducted to SZA-6 (Zr-(0.35-0.65)Sn-(0.35-0.65)Nb-(0.15-0.45)Fe-(0.01-0.02)Si) alloy, the effects of annealing treatments on the corrosion resistance of zirconium alloy were investigated. The annealing samples were corroded in lithiated water with 0.01 mol/L LiOH at (360 ℃, 18.6 MPa), as well as superheated steam at (400 ℃, 10.3 MPa). The microstructures of the samples were examined by SEM, TEM and EDS. The results show that samples annealed at 500 ℃ are in a partial recrystallization state and samples annealed at 580 ℃ are in a complete recrystallization state. Annealing time shows no obvious effect on the size of second phase particles(SPPs) in both samples. Hexagonal close packed Zr(Nb,Fe,Cr)₂ SPPs, tetragonal Zr₅Si₄ and orthogonal Zr₃Fe SPPs are observed in the matrix of the alloy. The corrosion resistance of SZA-6 alloy decreases with the increase of annealing temperature and is insensitive to the annealing time in the both water chemistries. Annealing time shows no obvious effect on the corrosion resistance of SZA-6 alloy.

Key words: zirconium alloy; second phase particle; annealing treatment; microstructure; corrosion resistance

Foundation item: Project(51171102) supported by National Natural Science Foundation of China; Project (2011ZX06004-023) supported by National Advanced Pressurized Water Reactor Project of China

Received date: 2015-10-29; Accepted date: 2016-03-15

Corresponding author: ZHANG Jin-long; Tel: +86-21-56331537; E-mail: jlzhang@shu.edu.cn

(编辑  李艳红)

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51171102)；国家先进压水堆重大专项资助(2011ZX06004-023)

收稿日期：2015-10-29；修订日期：2016-03-15

通信作者：张金龙，副研究员，硕士；电话：021-56331537；E-mail：jlzhang@shu.edu.cn