稀有金属 2001,(04),273-277 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2001.04.010
方山口石煤提钒焙烧相变机理的研究
范必威
成都理工学院应用化学系!成都610059,成都理工学院应用化学系!成都610059
摘 要:
对石煤提钒焙烧过程相变机理的研究是在石煤提钒工业生产中的主要研究课题之一。借助X衍射分析手段 , 详细研究了方山口石煤无添加剂焙烧和加添加剂氯化钠焙烧过程中 , 矿样中主要物相随温度升高的变化。得出了方山口石煤钠化焙烧过程中主要物相变化的化学反应方程式
关键词:
石煤 ;提钒 ;焙烧 ;机理 ;
中图分类号: TF841.3
收稿日期: 2000-07-11
Study on Mechanism of Phase Transformation During Roasting and Extracting Vanadium from Fangshankou Bone Coal
Abstract:
By means of X ray diffraction analysis, the change of transformation of phase with the temperature increasing, during the roasting of Fanshankou bone coal was researched, both with and without NaCl as additive. The major reaction about phase transformation during the bone coal roasting added NaCl was obtained.
Keyword:
Bone coal; Extracting vanadium; Roast mechanism;
Received: 2000-07-11
含钒石煤在形成过程中外界的还原性环境导致石煤中只有 V (Ⅲ) 和 V (Ⅵ) 存在, 并且 V (Ⅲ) 占了绝大部分。由于 V (Ⅲ) 和 Al (Ⅲ) 具有大小相似的离子半径, 电负性相近, 配位数相同的化学性质, 因此, V (Ⅲ) 为主取代部分 Al (Ⅲ) , 进入六次配位的铝氧八面体结构中, 呈类质同象存在, 形成含钒水云母 K (Al, V) 2 AlSiO3 O10 (OH2 ) , 其结构式如图1所示。这是 V (Ⅲ) 的主要存在形式
[1 ,2 ,3 ,4 ,5 ]
。
图1 含钒水云母结构示意图
Fig .1 Schematic structure of alvarilte
石煤中钒的赋存状态非常复杂, 影响可溶性钒化合物形成的因素也多种多样
[4 ,7 ,10 ]
。多年来的生产和研究不断表明, 石煤中钒的回收率平均低于 50%。因此研究石煤焙烧过程中影响钒价态转变的因素以及矿物物相变化的焙烧机理, 提出合理的焙烧结论, 是在生产中不断提出来的主要研究课题之一。
方山口石煤矿石为含钒炭质粘板岩类, 有含钒千枚状板岩与含钒炭质千枚板岩两种, 其中以前者为主。有用矿物为含钒云母, 炭质及少量含钒镁电气石和黄钾铁钒。矿石中的钒主要分配在含钒云母中, 其次为含钒电气石、含钒高岭石。少量分布在针铁矿、赤铁矿、碳酸盐等矿物中。炭质和石英中则不含钒。钒在矿石中的分配情况见表1。
表1 钒在矿石中的分配
Table 1 Distribution of V 2 O 5 in the ore
名称
矿石中 矿物含量w /%
矿石中 V2 O5 平均 含量w /%
矿物中 V2 O5 平均 含量w /%
钒在各矿 物中分配 率w /%
含钒云母
10
5.50
0.55
74.9
含钒电气石
1
8.42
0.084
11.5
含钒高岭石
2
2.79
0.06
8.2
针铁矿、赤铁矿
6
0.48
0.03
4.1
其它
0.01
1.3
合计
0.734
100
方山口石煤矿的多元素化学分析结果见表2。
表2 方山口石煤矿多元素化学分析结果表w/%
Table 2 Component of Fanshankou bone coal
CaO
MgO
Al2 O3
SiO2
TFe
P2 O5
Na2 O
K2 O
S
V2 O5
2.01
1.28
11.14
62.28
3.38
1.56
1.75
0.96
0.011
0.85
1 氧化焙烧过程中的物相变化
取 10 g 矿样若干份, 控制实验条件为:焙烧时间: 2 h;氯化钠配比:20% (质量分数) ;入炉温度:室温。分别在不同温度下焙烧矿样, 石煤原矿X射线衍射分析图谱如图2所示。
图2 石煤原矿X射线衍射分析图谱
Fig .2 Xˉray diffraction pattern of primary bone coal mineral
图2表明, 矿石中以晶质态存在并可通过X射线检出的主要矿物有:石英 (d =3.343) 、伊利石 (d =9.950) 、高岭石 (d =7.155) 、方解石 (d =7.609) 和长石 (d =3.248, d =3.202) 等。图谱中没有明显的石墨和黄铁矿衍射峰, 说明矿石中石墨和黄铁矿的含量很低。
矿石不加添加剂直接氧化焙烧, 不同温度下焙烧熟料X射线衍射图谱如图3所示。
图3表明, 主要的含钒矿物伊利石在 500℃时特征衍射强度大大降低。说明此时伊利石矿物已经失去结晶水, 矿物晶格结构破坏。当温度升高至 700℃和 800℃时, 伊利石矿物结构被进一步破坏, X射线衍射峰的强度大幅度下降。但在 850℃时, 伊利石仍有明显的衍射峰。说明此时仍有一大部分伊利石没有被分解。石英的主要衍射峰变化较小, 说明在伊利石晶格破坏时, 不消耗 SiO2 。方解石和高岭石在 500℃时主要X射线衍射峰消失, 并没有新峰生成。说明在 500℃以下时, 方解石和高岭石已分解完全。
不同温度下, 矿样加添加剂氯化钠焙烧, 熟料X射线衍射图谱如图4所示。
图4表明, 500℃时伊利石矿物的特征衍射峰大大降低, 说明矿物的大部分晶格结构已被破坏, 同时有钾钠长石的生成峰 (d =1.628 和 d =1.410) 出现。700℃时, 伊利石的主要衍射峰变化不大, 到 850℃左右, 伊利石的特征衍射峰完全消失, 钾钠长石的特征衍射峰大大加强。说明伴着伊利石矿物的分解有大量的长石类矿物生成。500℃、700℃和850℃ 时出现的d =2.82 左右的衍射峰为 NaCl 的特征衍射峰, 表明该配比下有相当一部分氯化钠在焙烧过程中没有发生分解及生成其它物质。同时也反应出焙烧过程中理论需盐量比实际加盐量小。石英的特征衍射峰随温度的升高而不断下降。说明钠化焙烧时, 在伊利石等矿物转变的过程中要消耗一定的 SiO2 。晶质 SiO2 在高温下可与钠盐, 包括氯化钠等其它物质反应生成水玻璃。玻璃相造成物料粘结, 从而减缓甚至阻止低价钒的氧化, 也会减缓或减少水溶钒的浸出。本论文所用的 2# 矿样, 氯化钠的分解是在与石英、伊利石反应的过程中进行的, 它们反应生成长石相的速度远大于生成水玻璃的速度, 所以, 熟料仅有轻微的烧结现象, 对高价钒的转化影响不大。
图3 不同温度下不加添加剂直接氧化焙烧熟料X射线衍射图谱
Fig .3 Xˉray diffraction patterns of roasted bone coal without additive
(a) 氧化焙烧850℃; (b) 氧化焙烧700℃; (c) 氧化焙烧500℃; (d) 原矿样
2 氧化、钠化焙烧反应机理初步探讨
由于外界还原环境的影响, 石煤原矿中只有低价钒V (Ⅲ) 和V (Ⅳ) 存在, 没有V (Ⅴ) 。因此在石煤氧化、钠化焙烧的过程中总伴随着钒价态的变化。钒的氧化状态经历了 V (Ⅲ) →V (Ⅳ) →V (Ⅴ) 的演变过程。影响钒价态转变的因素是多方面的, 外因主要是温度、时间、试样粒度、焙烧气氛等。内因主要是石煤中的还原性矿物 (如有机质、黄铁矿等) 的影响
[6 ,11 ,12 ]
。这些还原性物质的存在对 V (Ⅲ) →V (Ⅳ) →V (Ⅴ) 的氧化起抑制作用。低温下钒的逐级氧化自由能与温度的关系如图5。
图4 不同温度下矿样加添加剂氯化钠焙烧熟料X射线衍射图谱
Fig .4 Xˉray diffraction patterns of roasted bore coal mixed NaCl additive
由图 5可以看出, 在较低的温度下炭质氧化反应的自由能比 V (Ⅲ) 氧化反应的自由能更负, 所以, 炭质等还原性物质先氧化。因此, 低温时还原性物质的存在对 V (Ⅲ) →V (Ⅳ) →V (Ⅴ) 的氧化起抑制作用。随着还原性物质的氧化, V (Ⅲ) 开始向 V (Ⅳ) 转化。当温度进一步提高, 石煤中还原性物质已基本氧化完全, V (Ⅲ) 也差不多全部转化为 V (Ⅳ) 。随着V (Ⅳ) 进一步氧化为 V (Ⅴ) , 水云母也相应转化成其它物质。作者曾就矿样直接焙烧和加添加剂氯化钠焙烧进行过对比研究, 另见报道
[13 ]
。结果表明, 加添加剂焙烧时水溶钒的转化率较无添加剂空白焙烧大大提高。这说明氯化钠在加速低价钒转化为高价钒, 提高钒转化率方面起重要作用。
图5 钒氧化物自由能与温度的关系
Fig .5 Relation of ΔG and temperature
氯化钠在通常情况下是稳定的, 即使加热至高温也不分解, 但在石煤中钒、铁、锰、铬等氧化物的存在能促进其分解, 产生活化氯, 并与低价钒的氧化物生成中间产物 VOCl3 。在高温并有氧存在下, VOCl3 发生分解。所以钠化焙烧过程中可能的反应机理可以表达如下:
(V2 O3 ) C +O2 → (V2 O4 ) C
NaCl+O2 →Na2 O+Cl2 # (活性氯)
(V2 O4 ) C +Cl2 →VOCl3
VOCl3 +O2 →V2 O5 +Cl2
X V2 O5 +Y Na2 O→Y Na2 O·X V2 O5
其中X /Y 比值随焙烧反应条件的改变而改变。当 X /Y =1 时, 即生成偏钒酸钠;当X /Y ≠1 时, 可形成正钒酸盐 (VO- 4 ) 和焦钒酸盐 (V2 O7 2- ) 等。一般以偏钒酸盐 (VO3 - ) 为主。
从前面的分析已经知道, 在含钒水云母类矿物被破坏的同时, 要消耗部分石英生成钾钠长石类矿物等。这样就可以把焙烧过程主要的相变反应以下式表示:
K (Al, V) 2 AlSiO3 O10 (OH) 2 +2NaCl+3 (2-m ) SiO2 + (m -1/2) O2 → (3-m ) (K, Na) AlSi3 O8 +NaVO3 +2HCl+Cl2
其中m 为水云母八面体中的钒离子取代铝离子数。
3 结论
1.氧化、钠化焙烧相变反应的结果是含钒水云母转变为钒酸钠盐和钾钠长石类矿物等, 相变机理与氯化钠的分解产物的多相催化作用有关。
2.氧化焙烧反应模型系由气ˉ固化学反应控制的未收缩核反应模型结构。
参考文献
[1] 王永双 , 李国良 钒钛 , 1993, (4 ) :2 1
[2] 汪会生 矿冶工程 , 1994, 14 (2 ) :49
[3] 王含渊 , 孟凡中 化工冶金 , 1993, 13 (4 ) :338
[4] 许国镇 , 张秀荣 现代地质 , 1993, 7 (1) :10 9
[5] 符迈群 钒钛 , 1992 , (5 ) :12
[6] 许国镇 , 陈波珍 矿产与地质 , 1992 , 6 (5 ) :399
[7] 许国镇 , 陈波珍 现代地质 , 1990 , 4 (4 ) :97
[8] 蔡世民 矿产综合利用 , 1998, (4 ) :44
[9] 张中豪 稀有金属 , 1987, 11 (2 ) :2 2
[10] 许国镇 矿冶工程 , 1988, 8 (4 ) :44
[11] 李中军 , 庞锡涛 稀有金属 , 18 (5 ) :32 8
[12] 钱定福 矿产综合利用 , 1982 , 8 (3) :8
[13] 范必威 , 林海玲 湿法冶金 , 2 0 0 1, (2 ) (待发表 )