稀有金属 2006,(03),363-368 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2006.03.023
铌钽铁矿KOH亚熔盐浸出过程Fe的转化行为
易丹青 郑诗礼
中南大学材料科学与工程学院,中南大学材料科学与工程学院,中国科学院过程工程研究所 湖南长沙410083,湖南长沙410083,北京100080
摘 要:
对KOH亚熔盐浸出铌钽铁矿过程中Fe的转化行为进行了热力学计算分析。结果表明, 铌钽铁矿中的Fe在浸出过程中不会转化为Fe (OH) 2或Fe (OH) 3, 而是转化为FeO和K2O.Fe2O3等铁的化合物;并通过扫描电镜 (SEM) 及X射线能谱 (EDAX) 对包裹在未反应的颗粒表面上的固相产物层的形成过程和组成进行了分析, 证明固相产物层的主要组成为铁的化合物。
关键词:
铌钽铁矿 ;KOH亚熔盐 ;Fe ;转化行为 ;热力学 ;
中图分类号: TF845
收稿日期: 2005-07-18
基金: 国家自然科学基金资助项目 (20306031);
Conversion Behavior of Iron in Process of Niobium-Tantalum Ore Leached with KOH Sub-Molten Salt
Abstract:
The conversion behaviour of iron in the process of niobium-tantalum ore leached with KOH sub-molten salt was investigated by thermodynamic calculation and analysis.The results indicate that iron would not be converted into Fe (OH) 2 or (Fe (OH) 3 ) , but FeO, K2 O·Fe2 O3 .The formation process of solid product layer on the surface of unreacted core and its composition were analysed by SEM and EDAX.Based on the analysis results, it is proved that, during the leaching process of niobium-tantalum ore by KOH sub-molten salt, a solid product layer is formed on the surface of the unreacted core and its main composition is iron compound.
Keyword:
niobium-tantalum ore;KOH sub-molten salt;Fe;conversion behavior;thermodynamics;
Received: 2005-07-18
目前, 国内外均采用高浓度氢氟酸 (>60%) 或高浓度氢氟酸-浓硫酸混合酸的极端化学条件分解铌、 钽矿石
[1 ,2 ]
, 在分解过程中有6%~7%的HF以废气形式挥发
[3 ]
, 并且每处理1 t铌钽铁矿会产生10~15 t的含氟残渣, 造成了环境污染, 已严重制约铌钽工业的发展。 更为重要的是, 我国的铌钽资源虽然丰富, 但大部分品位低, 属于难分解矿
[4 ]
, 采用氢氟酸法, 难处理铌钽铁矿的分解率为85%左右, 造成资源浪费。 国外报道了用碱熔法和碱性水热法处理铌钽矿
[5 ,6 ,7 ,8 ]
。 碱熔法用碱性熔剂在500~800 ℃分解铌钽矿, 该法铌、 钽直收率低 (不超过80%) 和碱耗量大 (为理论量的6~8倍) 。 碱性水热法用35%~45%苛性碱溶液于150~250 ℃, 0.4~0.5 MPa氧压下分解铌钽矿, 效果较好, 但过程为带压操作, 尚未能实现工业化。 近年来, 高品位、 易处理的铌钽硬岩矿已不能满足市场的需要, 因此急需开发能清洁利用低品位、 难分解铌钽原料的新工艺。 为此, 中科院过程工程研究所提出了KOH亚熔盐强化浸出低品位、 难分解铌钽矿的新工艺
[9 ]
。 该新工艺采用高浓度介质沸点上升原理, 在常压下可使体系在较高温度操作, 从而强化反应和传递过程, 可望大幅度提高铌钽矿的资源利用率。 探索研究表明, 难处理铌钽矿的分解率和回收率均在95%以上, 较现行氢氟酸工艺提高10%以上
[9 ]
。 本文通过热力学计算对铌钽铁矿中的Fe在KOH亚熔盐浸出过程中的转化行为进行分析, 并通过电子扫描电镜和X射线能谱对固相产物层的形成过程和组成进行了分析。
1 研究方法
利用本课题组开发的热力学计算软件 (TSC)
[10 ]
, 对反应的标准吉布斯自由能和平衡常数进行了计算, 将计算结果绘制成反应标准自由焓变化 (Δr G 0 ) -温度 (T ) 关系图、 分解反应的水蒸汽分压对数 (lgp H2 O ) -温度 (T ) 关系图、 以及氧分压对数 (lgp O2 ) -温度 (T ) 关系图, 以进行反应难易评价。 可以认为在氢氧化钾亚熔盐体系中各反应是在恒温恒压 (1.013×105 Pa) 的条件下进行的, 对于组分i , 设L 1 , L 2 …分别为对应于T 1 , T 2 …等相变温度下的相变热, 其热容表达式为:
C pi =A +BT +CT -1 +DT 2 +ET -3 , 则有
[10 ]
:
Η 0 i = Η 0 2 9 8 + ∫ Τ i 2 9 8 C p i d Τ + L 1 + ∫ Τ 2 Τ 1 C p i d Τ + L 2 + ? S 0 i = S 0 2 9 8 + ∫ Τ 1 2 9 8 C p i Τ d Τ + L 1 Τ 1 + ∫ Τ 2 Τ 1 C p i Τ d Τ + L 2 Τ 2 + ? G 0 i = Η 0 i - Τ S 0 i ? Δ r G 0 = - m ∑ i = 1 v i G 0 i ? Κ 0 = exp ( - Δ r G 0 / R Τ )
H 0 i = H 0 2 9 8 + ∫ T i 2 9 8 C p i d T + L 1 + ∫ T 2 T 1 C p i d T + L 2 + ? S 0 i = S 0 2 9 8 + ∫ T 1 2 9 8 C p i T d T + L 1 T 1 + ∫ T 2 T 1 C p i T d T + L 2 T 2 + ? G 0 i = H 0 i ? T S 0 i ? Δ r G 0 = ? ∑ i = 1 m v i G 0 i ? K 0 = exp ( ? Δ r G 0 / R T )
对于有气体参加的反应, 通常需要计算反应气氛对反应的影响, 因此可按下式计算出气体分压或气体分压比 (若有多种气体参加反应) 与温度的关系:
ln p = - m ∑ i = 1 i ≠ j v i ln α i v j
ln p = ? ∑ i = 1 i ≠ j m v i ln α i v j
上述公式中, H
0 i
0 i
, S
0 i
0 i
, G
0 i
0 i
分别为在1.013×105 Pa 及温度T下组元i的焓、 熵和自由能值; vi 为组分i的化学计量系数; Δ r H0 为标准反应焓, Δ r G0 及K0 分别为反应的标准吉布斯自由能变化值及反应平衡常数, R和T分别代表气体常数和反应温度; j为气体组元, P为单一气体分压或多种气体分压比。
化合物的热力学基本数据取自文献
[
11 ,
12 ]
。 因铌钽铁矿氢氧化钾亚熔盐分解过程的反应温度在623.15 K 以下, 因此选择计算温度范围为300~700 K , 计算间隔温度为10 K 。
2 结果与讨论
实验所用的难分解铌钽铁矿为宁夏东方钽业股份有限公司提供, 其组成十分复杂, 主要有铌铁矿FeO·Nb2 O5 、 钽铁矿FeO·Ta2 O5 、 云母、 石英和锡石等, 化学成分如表1所示。
2.1 铌钽铁矿的分解
文献
[
13 ]
认为, 铌钽铁矿在氢氧化钾溶液中浸出时, 其分解反应按 (1) 式进行, 矿粒表面会生成主要成分为FeO的固相产物层, 阻碍浸出过程的进行, 但没有给出任何证据或进行更深一步研究。
3FeO· (Ta, Nb) 2 O5 (s) +8KOH (l) + (n -4) H2 O (l) =K8 [ (Ta, Nb) 6 O19 ·n H2 O] (s) +3FeO (s) (1)
我们认为, 铌钽铁矿分解时, 铁是以FeO还是以Fe (OH) 2 的形态存在, 主要取决于反应 (2) 的标准吉布斯自由能变化。
Fe (OH) 2 (s) =FeO (s) +H2 O (g) (2)
根据文献
[
11 ,
12 ]
的数据进行了热力学计算, 反应 (2) 的标准吉布斯自由能变化与反应温度的关系如图1所示。
表1铌钽矿化学成分
Table 1 Chemical composition of niobium-tantalum ore
成分
Nb2 O5
Ta2 O5
SiO2
TiO2
WO3
P
Fe2 O3
含量/ (%, 质量分数)
28.12
28.25
1.61
5.73
0.83
0.077
11.85
图1 Fe (OH) 2分解反应的吉布斯自由能变化与反应温度的关系
Fig.1 Relationship between standard free energy change and temperature in decomposition reaction of ferrous hydrate
由图1可见, 在标准状态下, 当温度低于372.5 K时, 反应向生成Fe (OH) 2 的方向进行, Fe (OH) 2 为稳定化合物; 当温度高于372.5 K时, 反应向生成FeO的方向进行。 在反应温度423.15~623.15 K, 氢氧化钾浓度50%以上的亚熔盐反应条件下
[9 ]
, 由于反应体系为常压操作, 氧化亚铁相能稳定存在。 同时还应指出, 在实际氢氧化钾亚熔盐分解过程中, 由于氢氧化钾浓度很高, 大部分水与氢氧化钾形成缔合物, 水的活度小于1, 因而有利于反应 (2) 向生成FeO和水的方向进行, 故反应 (2) 的平衡温度将低于372.5 K。
2.2 FeO的氧化
由以上分析可知, 铌钽铁矿在氢氧化钾亚熔盐中分解时, 其中的+2价铁转化为FeO。 由于新工艺的反应体系为常压操作, 随浸出过程的进行, 铌钽铁矿分解后得到的FeO会与空气中的氧气发生氧化反应, 主要反应如下:
3FeO (s) + (1/2) O2 =Fe3 O4 (s) (3)
(2/3) Fe3 O4 (s) + (1/6) O2 =Fe2 O3 (s) (4)
2FeO (s) + (1/2) O2 =Fe2 O3 (s) (5)
反应 (3) ~ (5) 的标准吉布斯自由能变化与温度的关系如图2所示。 将固相物质的活度设定为1, 液相物质的活度按其质量分数, 气态以1.013×105 Pa作为标准态进行处理。 在反应 (3) ~ (5) 中, FeO, Fe3 O4 及Fe2 O3 均为固相, 其活度都等于1, 由此可计算出如图3所示的氧气分压的对数与反应温度的关系。
由图2可见, FeO被氧化为Fe3 O4 及Fe3 O4 氧化为Fe2 O3 的热力学趋势都很大。 但随反应温度的升高, 反应 (3) ~ (5) 的热力学趋势下降, 因此温度升高反而不利于FeO和Fe3 O4 的氧化。 从图3可看出, 在计算温度范围内, FeO被氧化为Fe3 O4 及Fe3 O4 被氧化为Fe2 O3 所需的氧分压负值非常大, 反应很容易进行, 而且FeO需经过Fe3 O4 这一过渡态才能被氧化为Fe2 O3 。
2.3 K2O·Fe2O3的生成
由上节分析可知, 铌钽铁矿分解后得到的氧化铁在浸出过程中会有部分被氧化成Fe2 O3 , 与KOH亚熔盐可能发生如下反应:
Fe2 O3 (s) +2KOH (l) =K2 O·Fe2 O3 (s) +H2 O (g) (6)
图4为反应 (6) 的标准自由能变化值Δr G 0 与温度的关系。 同理, 将固相物质的活度设定为1, 液相物质的活度按其质量分数, 气态以1.013×10-5 Pa作为标准态进行处理。 按实际铌钽铁矿亚熔盐分解条件, 设KOH的活度为0.8。 根据以上假设, 经计算可得到的铁酸钾生成反应 (6) 的水蒸汽分压对数与温度的关系图, 结果如图5所示。
图2 FeO氧化反应的标准自由能变化与反应温度关系图
Fig.2 Relationship between standard free energy change and temperature in reaction of FeO oxidation
图3 FeO氧化反应的氧分压与反应温度关系图
Fig.3 Relationship between oxygen partial pressure and temperature in reaction of FeO oxidation
由图4可见, 在反应温度300~700 K范围内, 反应 (6) 的吉布斯自由能变化值非常负, 说明生成铁酸钾相的热力学趋势非常大, 并且随反应温度的升高, 反应的自由能变化值迅速下降。 因此, 生成的Fe2 O3 不能在反应体系中稳定存在, 将迅速转化为铁酸钾。 由图5可见, 在实际水蒸汽分压和300~700 K温度范围内, 铁酸钾相均能稳定存在。 且随反应温度的升高, 铁酸钾相的稳定区逐渐缩小。
2.4 固相产物层的形成
据前述热力学分析可知, 铌钽铁矿中的+2价铁在氢氧化钾亚熔盐中分解时, 主要以FeO, K2 O·Fe2 O3 等铁化合物的形式存在。 而这些化合物在分解过程中是否会形成固相产物层, 对分解过程的动力学性质研究有重要影响。 为此, 在反应温度为200 ℃、 初始氢氧化钾浓度为82%、 初始矿平均粒径为0.125 mm的条件下, 将反应不同时间后的铌钽铁矿经喷金处理后, 采用电子扫描电镜观察其形貌变化, 结果如图6~8所示。
图4 铁酸钾相生成反应的标准自由能变化与温度关系图
Fig.4 Relationship between standard free energy change and temperature in reaction of potassium ferrite formation
图5 铁酸钾生成反应的水蒸汽分压与反应温度的关系
Fig.5 Relationship between vapor partial pressure and reaction temperature in reactions of potassium ferrite formation
图6表明, 浸出前铌钽铁矿的表面光滑、 致密度高, 矿石结晶完整。 浸出10 min后, 图7则显示出铌钽铁矿粒表面有疏松固体颗粒覆盖。 在浸出60 min后, 图8显示铌钽铁矿颗粒表面覆盖程度急剧增加, 固膜孔隙大大减少, 几乎完全遮盖。 以上结果证明铌钽铁矿在KOH亚熔盐浸出过程中, 其表面确实会生成固体产物层。 为查明固相产物层的组成, 用X射线能谱 (EDXA) 对浸出前的铌钽铁矿和浸出60 min后的铌钽铁矿表面的组成进行了分析, 结果见图9。 其颗粒表面的各元素的质量百分含量见表2。
从分析结果可知, 铌钽铁矿在浸出后, 其表面固相产物的主要组成为铁化合物, 还有少量的钛、 锰化合物等。 浸出后铌钽铁矿表面的锡含量较浸出前大大降低, 几乎全部进入溶液。 铌、 钽含量较浸出前大大减少。 这说明在浸出60 min后, 铌钽铁矿的表面组成与浸出前铌钽铁矿的表面组成显然不同, 主要产物为铁化合物, 从而证明铌钽铁矿在氢氧化钾亚熔盐中浸出时存在铁化合物固相产物层。 并且已经通过实验证明这些铁化合物的形成对铌、 钽的进一步浸出会有阻碍作用
[14 ]
, 浸出过程为产物通过固相产物层的内扩散所控制, 可通过提高浸出温度或减小铌钽矿粒径等方法消除或减轻其影响。
图6 铌钽矿 (a) 及其放大的表面形貌 (b) SEM图
Fig.6 SEM diagrams of niobium-tantalum ore and its expansion surface
图7 浸出10 min后铌钽矿 (a) 及其放大的表面形貌 (b)
Fig.7 SEM diagrams of niobium-tantalum ore and its expansion surface after leaching 10 min
图8 浸出60 min后铌钽矿 (a) 及其放大的表面形貌 (b)
Fig.8 SEM diagrams of niobium-tantalum ore and its expansion surface after leaching 60 min
图9 铌钽铁矿 (a) 与部分浸出铌钽铁矿 (b) 表面组成的EDAX分析
Fig.9 EDAX of niobium-tantalum ore and partially leached niobium-tantalum ore
表3铌钽铁矿和浸出60 min后铌钽铁矿颗粒表面的各元素的含量 (%, 质量分数)
Table 2 Content of element in surface of niobium-tantalum ore and niobium-tantalum ore leached 60 min
类别
Nb
Ta
Fe
Mn
Sn
Ti
铌钽矿表面 (未浸出)
37.94
19.00
17.93
7.90
13.44
3.77
铌钽矿表面 (浸出60 min)
2.12
1.81
39.28
2.64
0.34
5.61
通过热力学分析可知, 铌钽铁矿中的铁在KOH亚熔盐浸出过程中会形成铁化合物 (K2 O·Fe2 O3 ) 。 由于该化合物在后续工艺流程
[15 ]
(如稀释、 水浸和洗涤) 中会发生水解反应, 转化为Fe (OH) 3 沉淀和KOH, 所得到的稀KOH溶液通过蒸发和熬碱后可重新用于铌钽铁矿的浸出过程, 从而减少了KOH的耗量。
3 结 论
1. 对KOH亚熔盐分解铌钽铁矿过程中铁的转化行为进行了热力学计算分析。 结果表明, 铌钽铁矿中的+2价铁在浸出过程中不会转化为Fe (OH) 2 或Fe (OH) 3 , 而是转化为FeO和K2 O·Fe2 O3 等铁的化合物。
2. 通过SEM和EDXA对铌钽铁矿和浸出不同时间后的铌钽铁矿的表面形貌和组成进行分析, 结果证明了固相产物层的存在, 其主要组成为铁化合物, 铌、 钽及锡等几乎被全部浸出。
参考文献
[1] El-Hussaini O M, Mahdy M A E.Extraction of niobium andtantalum from nitrate and sulfate media by using MIBK[J].Min.Pro.Ex.Rev., 2001, 22:633.
[2] 何季林, 张宗国, 徐忠亭.中国钽铌湿法冶金[J].稀有金属材料与工程, 1998, (1) :9.
[3] 何长仪, 刘志明, 张浩军.钽铌矿湿法冶炼含氟废气的治理[J].有色金属, 1998, (4) :141.
[4] 刘建中.我国钽铌资源的现状与开发建议[J].湖南有色金属, 1999, (5) :60.
[5] Oka Y, Miyamoto M.Extraction of tantalum and niobium ox-ides from columbite, Ⅰ.Decomposition of the ore[J].J.Elec-trochem.Soc.Japan, 1949, 17:63.
[6] Bhattacharya H.Investigations on the analysis of mixed oxidesof the elements of Group Va andⅣa.PartⅠ, Preparation ofpure tantalum and niobium pentoxide from India columbite andtheir analytical separation[J].J.Indian Chem.Soc., 1952, 29 (11) :871.
[7] Cardon P B.Process for recovering niobium and tantalum fromores and ores concentrates containing same[P].U S Patent, 3, 058, 825.
[8] Dickson G K, Dukes J A.The selection of a process for devel-opment and production of pure niobium[A].Extraction and Re-fining of the Rarer Metals Symposium[C].London:Institutionof Mining and Metallurgy, 1957.103.
[9] 周宏明, 郑诗礼, 张懿.KOH亚熔盐浸出低品位难分解钽铌矿的实验[J].过程工程学报, 2003, 3 (5) :459.
[10] 郑诗礼.铬盐清洁生产工艺液相氧化过程的基础研究与优化[D].北京:中国科学院过程工程研究所, 2000.1.
[11] 梁英教, 车荫昌.无机物热力学数据库手册[M].北京:化学工业出版社, 1996.49.
[12] Knacke O.Thermochemical Properties of Inorganic Substances[M].Dusseldorf:Springer Verlag, 1991.544.
[13] Zelikman A N, Orekhov M A.Study on the hydrothermal de-composition of tantalite in NaOH and KOH solutions[J].IzvAkad Nauk SSSR Met. (in Russian) , 1965, 6:38.
[14] Zhou Hongming, Zheng Shili, Zhang Yi.Kinetic investigationson the leaching of niobium from a low-grade niobium-tantalum oreby concentrated KOH solution[J].Chinese Journal of Chemicaland Engineering, 2004, 12 (2) :202.
[15] 周宏明.铌钽复杂矿亚熔盐分解清洁工艺基础研究[D].北京:中国科学院过程工程研究所, 2004.70.