泡沫浸渍法制备小梁金属及性能
王军，李婧，杨海林，阮建明，节云峰
(中南大学 粉末冶金国家重点实验室，湖南 长沙，410083)
摘要：采用有机泡沫浸渍法，选用预处理过的聚氨酯泡沫为模板制备具有较高强度和与人体弹性模量相匹配的小梁金属(多孔钽生物材料)。通过流体静力学法、SEM、EDS等方法研究表征多孔钽材料的密度、微观结构、孔隙形貌、杂质含量等。研究结果表明：材料密度为6.06~7.02 g/cm3，孔隙率为57.7%~63.5%，孔径为313~622 μm，制备的多孔钽具有与人体骨相似的三维、连通开孔隙形貌，材料基体上无杂质残留。力学性能结果表明：抗压强度为50~73 MPa，弹性模量为1.73~2.72 GPa，与人体松质骨相似。
关键词：有机泡沫浸渍法；多孔钽；三维连通开孔隙；力学性能
中图分类号：TB34 文献标志码：A 文章编号：1672-7207(2012)05-1684-06
Fabrication of trabecular metal via impregnation and its properties
WANG Jun, LI Jing, YANG Hai-lin, RUAN Jian-ming, JIE Yun-feng
(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: Trabecular metal (Porous tantalum) was prepared by dipping with polymer foams, using worked PU foam as template, which had a high intension and was compatible with the elastic modulus of human bone. The density, micro- morphology, hole structure and impurity content were analyzed by fluid statics, SEM and EDS. The results show that the specimens can be obtained with the density of 6.06-7.02 g/cm3, the porosity of 57.7%-63.5% and the pore size of 313-622 μm, which have a similar three-dimensional connected hole morphology to cancellous bone, and with no other elements on the sample. The mechanical performance shows that the compressive strength is 50-73 MPa and the elastic modulus is 1.73-2.72 GPa, both similar to cancellous bone.
Key words: organic foam impregnation; porous Ta; three-dimensional connected; mechanical property
金属钽具有良好的耐磨、耐蚀性能且与体液无反应、对机体组织无刺激，在心脏起搏器，修复骨损伤，肌肉、肌腱、神经的缝合线等方面有着广泛的应用，是一种理想的植入材料[1]。作为硬组织植入材料除了具备良好的生物相容性和力学性能之外，还必须具有良好的生物力学相容性，这主要表现在植入材料的弹性模量上。如果植入材料的弹性模量相对于骨骼过高，则在承受应力的植入材料和骨骼之间将产生不同的应变，在材料与骨骼的接触界面处出现相对位移，从而造成界面处松动[2]，影响植入件的功能或造成应力屏蔽，引起骨组织的功能退化或骨吸收；如果材料的弹性模量过低，则在应力作用下会造成大的变形，起不到固定和支撑作用。因此一般希望生物材料的弹性模量要尽量接近或稍高于人骨的弹性模量。钽还具有很强的成骨诱导性，能使新生骨与植入件之间发生化学骨性结合，从而延长植入体的寿命。有机泡沫浸渍法是由Schwartzwalder于1963年提出的[3]，它的工艺简单，在制备高孔隙率材料，特别是在制备连通开孔材料上有明显的优势，本文作者采用此法制备出的多孔钽孔隙参数与人体骨相似且可控，可以满足人体不同植入部位的需要，它克服了目前临床上常用的不锈钢及钛、镍、钴、铬等金属及其合金制成的植入材料整体孔隙率低、表面摩擦因数小、弹性模量较高等缺点，它能有效的降低应力屏蔽效应，延长植入材料的使用寿命，其连通开孔隙以及相适应的力学性能能保证人体神经、血管等软组织正常生长的需要[4-5]，对于人体硬组织植入材料的研究有着重大的意义。
1 实验
1.1 原料性能
实验采用的钽粉由宁夏东方钽业有限公司生产，其主要化学杂质成分如表1所示，粒度分布如图1所示。粉末参数如下：钽粉纯度为99.92%，中位径为9.97 μm。聚氨酯泡沫由东莞展宇海绵厂生产，密度为25 kg/m3，孔隙直径0.85 mm，厚度10 mm。黏结剂采用聚乙烯醇([C2H4O]n)，平均相对分子质量为127 745，纯度为97.0%。
表1 钽粉的化学杂质成分
Table 1 Impurities compositions of Ta powders 10-6
图1 钽粉粒度分布曲线
Fig.1 Laser particle size distribution of Ta powders
1.2 实验过程
配置5%(质量分数)的聚乙烯醇溶液，用浓度为 1 mol/L的NaOH溶液浸泡聚氨酯泡沫2 h，然后将其洗涤、干燥。按比例称取一定质量的钽粉和一定体积的聚乙烯醇溶液，将二者混合充分搅拌均匀使其成为浆状，把聚氨酯泡沫放入料浆内浸渍，待浸渍完全后取出风干，待其具有一定强度后放入到70~80 ℃的真空干燥箱内干燥6 h，即可制得待烧结坯。将待烧结坯置于真空炉内，按指定工艺烧结，然后取出样品检测其各项性能。
用扫描电镜(SEM，JSM-6360LV)分析多孔钽试样的微观结构及表面形貌；用EDS分析试样中所含的元素；用微机控制电子万能试验机(CTM4000)测定多孔钽试样的抗压强度和弹性模量；用流体静力学法测量试样表观密度计算试样的孔隙率。
2 结果及分析
2.1 密度、总孔隙率及开孔隙率
采用流体静力学法测量试样表观密度，然后结合多孔材料的理论密度计算可得试样的孔隙率，同样可以计算出开孔率。
多孔材料的孔隙率
由如下公式计算：
(1)
其中：ρ为试样的密度；ρ0为金属的理论密度，但在实际应用中常采用开孔孔隙率，开孔孔隙率
用液体浸渍法测得[6]：
(2)
其中：mH为浸渍液体以后多孔体的质量；m为浸渍液体前多孔材料的质量；ρL为液体密度；V为多孔材料的体积。
试样各项数据：平均密度为6.72 g/cm3，总孔隙率为59.5%，开孔隙率为59.3%，开孔隙率占总孔隙率的99.4%。骨组织长入植入材料要求一个临界孔径值，长入的深度和线速度与孔径大小成正比，当孔径一定时，长入的量和孔隙率成正比。通过不同的配比调整浸渍量和烧结工艺可以制备具有不同孔隙率和孔径大小的材料以满足不同植入部位的需要，用泡沫浸渍法制备的多孔钽孔隙率高且绝大多数为开孔隙，此种结构有利于骨组织的全层长入[7]，增强了植入体的稳定性。
2.2 成分分析
金属钽在常温和低温下(＜100 ℃)不和多数气体发生反应或被腐蚀。但在高温下(＞300 ℃)表现出高的化学活性易与多种气体发生反应，并形成相应的间隙式固溶体。由于采用真空烧结以及考虑到聚氨酯泡沫的热分解过程，在制备的多孔钽试样中可能含有的杂质元素主要为碳、氧。
金属钽在约300 ℃时形成Ta6O，在350~1 200 ℃之间以Ta2O5的形式存在。钽氧化过程分为3个阶段：首先是氧分子吸附在金属钽的表面，然后氧分子分解为氧原子并开始向金属钽的内部渗透，最后渗透到钽内部的氧与基体钽结合并形成Ta2O，TaO以及Ta2O5等氧化物，其中最稳定的是五价氧化物。即使在高真空烧结气氛下，这些氧化物也极难分解，因而造成多孔钽试样在烧结过程中的氧增。表2所示为烧结温度与碳、氧含量的关系。
表2 烧结温度与碳、氧含量的关系
Table 2 Relationship between sintering temperature and carbon, oxygen content
由表2可知：烧结样品的碳、氧含量相比于室温下粉末原料都有显著的增加。碳和氧含量的增幅基本上是随着烧结温度的升高而呈递减趋势，原因是TaC在高温下抗氧化能力降低而被氧化成Ta2O5，随着温度的增加Ta2O5蒸发速度加快。
钽与碳在高温下直接发生反应生成TaC和Ta2C两种碳化物，碳在钽中的溶解度也随着温度的升高而增长，溶解度和温度的关系曲线在1 950 ℃时出现拐点，这是因为在1 950 ℃时出现多晶型转变而生成Ta2C。碳在钽中的溶解度-温度关系为：
＜1 950 ℃时，ln x=8.23-16 700/T
＞1 950 ℃时，ln x=5.18-9 900/T
碳在钽中有较大的溶解度，它溶于钽的晶格间隙中，与钽形成间隙固溶体。当气氛中含有碳元素时，碳先溶于钽的晶格间隙中，形成间隙固溶体；当碳含量不断增多时，碳与钽结合生成高硬度的碳化钽。在烧结样品碳含量较小的情况下，一定量的碳元素可以起到强化作用；但是随着合金中碳的不断增多，使合金塑性和韧性下降，塑性-脆性转变温度提高，同时亦会出现间隙元素偏析，元素化合物通常沿晶界析出。如果在孔隙处出现碳化钽富集，经变形后在其附近常常出现裂纹。孔洞和裂纹会引起应力集中，而孔洞周围的相为硬度特别高的脆性组织，所以间隙元素偏析是造成多孔钽塑性大大降低的主要因素。
从能谱图中可以观察到：在孔壁部位(图2(b))基本没有杂质元素峰，而在孔隙边缘处(图2(c))出现了较明显的杂质元素峰。为了减轻杂质元素在孔隙处富集，在烧结过程中除了保持较高的真空度外，选用合适的聚氨酯泡沫也至关重要，一方面聚氨酯泡沫具有良好的回弹性，能保证浸渍完试样的形貌，起固定支撑的作用，另一方面它具有较低的软化温度在低温阶段它能完全分解排除掉，避免聚氨酯泡沫的分解产物在高温阶段与钽反应而生成难以分解的固溶体。
图2 不同部位多孔钽试样能谱
Fig.2 EDS spectra of porous tantalum in different places
2.3 孔隙结构及形貌
泡沫浸渍法制备的多孔钽主要应用于人体骨组织的替代，用扫描电镜观察对比分析多孔钽样品与人体骨的孔隙形貌。图3(a)所示为多孔钽微观形貌图，由图3(a)可知：制备的多孔钽具有三维连通近球形的孔隙形貌且无明显的尖角，这种孔隙结构避免了因不规则孔尖锐部分应力集中造成的强度和塑性的降低，孔隙尺寸在300~500 μm之间。图3(b)所示为松质骨的SEM照片，由图3(b)可知：松质骨是由大量针状或片状骨小梁相互连接而成的多孔网架结构，孔径在400~600 μm之间，二者具有相似的孔隙结构。
图3 多孔钽及人体骨的SEM照片
Fig.3 SEM images of porous Ta and Cancellous bone
多孔钽与人体骨具有相似的孔隙结构的意义：一方面，为骨组织生长提供几何空间，即具有骨传导作用；有利于水分和养料在植入体内的传输，促进骨的长入，即骨引导作用。另一方面，可以通过调整工艺对孔参数进行调整，达到与被替换组织相匹配的目的，能够减弱或消除应力屏蔽效应，避免植入体周围的组织坏死而造成植入失败。
从图3(a)可以观察到孔壁表面凹凸不平，粗糙。孔壁的这种形貌可以促进成骨细胞的附着和细胞成骨功能的发挥，加速愈合。其原因有以下两点：首先，高低不平的粗糙表面在增大骨细胞附着表面积的同时，也增大了材料的表面能，有利于大分子物质的吸附、细胞的附着；其次，粗糙面与细胞和大分子具有相似的弯曲率有利于细胞的紧密贴合，产生物理化学结合。此外，多孔钽的粗糙表面使得它的表面摩擦因数也比传统的金属植入材料要高40%~80%[8]，它有利于植入体和人体组织的结合，加强初期固定效果[9-11]。
2.4 力学性能
力学性能是评价骨科生物材料的重要标志[12]，理想的骨科生物材料既具有良好的引导成骨功能，又能承受一定的载荷，抵抗一定的外力冲击。多孔金属的力学性能与致密金属相比主要取决于粉末粒度、孔隙率、孔隙形状、孔径及孔径分布等。
用微机控制电子万能试验机测量多孔钽的抗压强度和弹性模量。克努德森(Knudesn) 发现强度σ与粒度D和孔隙率ε有如下的经验关系：
(3)
其中：K，a，b 为经验常数。
可见，当孔隙率一定时，强度随粒度的增大而降低；当粉末粒度一定时, 强度随着孔隙率(开孔率) 的增加而下降。因此，可以通过调节孔的参数来调节多孔钽的力学性能，从而得到所需的力学性能。表3所示为常见的生物材料的力学性能，结果显示孔隙率为57.7%~63.5%的多孔钽具有与人体松质骨相似的弹性模量和力学性能[13-16]，这样的多孔钽不仅具有一定的机械强度，能为新生组织提供支撑，同时具有与人体相似的弹性模量，有利于解决或减轻植入体和人体骨的应力屏蔽效应，延长植入体的寿命。
表3 多孔钽与其他生物材料的力学性能
Table 3 Mechanical properties between porous Ta and other biomaterails
图4所示为模拟多孔钽试样在压缩过程中3个形变阶段的示意图，其中O表示孔隙，图5所示为多孔钽在压缩试验中的应力-应变曲线。
图4 3个阶段的变形示意图
Fig.4 Sketch maps of three stages for deformation
图5 多孔钽的应力-应变曲线
Fig.5 Compressive stress-strain curve of porous Ta
3个形变阶段如下：
(1) 弹性变形阶段。从图5可以看出：多孔钽样品的弹性变形阶段存在于较小的应变范围内。在弹性变形阶段，应力-应变关系大致呈直线，随着应变的增加，应力逐渐增加，这个阶段变形的机理主要是孔壁发生弹性弯曲，外力所做的功转化为多孔钽样品的弹性变形能。
(2) 坍塌变形阶段。当弹性应变增大到一定值时，多孔钽样品的压缩应力-应变曲线进入坍塌变性阶段，坍塌阶段主要是裂纹产生和扩展的过程，该阶段的应力较为平稳。随着应变的增加，致密层上下两层未破坏的孔洞相互靠近，破坏在新的层内进行并重复上述过程，对应压缩过程中的坍塌阶段。至于塌陷变形阶段的应力-应变曲线波动变化不大的原因，主要是坍塌阶段初期试样孔壁和孔棱已处在弯曲或屈服阶段，当发生坍塌时，应力变化不大。
(3) 致密化阶段。当多孔钽中几乎所有的孔洞被压垮后，孔壁互相接触，压缩过程进入了致密化变形阶段。此时多孔钽的压缩性能相当于致密钽，因此压缩应力随应变的增加而增高。
由上述分析可知：用泡沫浸渍法制备的多孔钽的压缩应力-应变曲线符合典型泡沫金属的应力-应变曲线，即存在较长的应力平台可以对外来冲击起到很好的缓冲作用，避免了因外力冲击造成植入件的失效，延长其使用寿命。
3 结论
(1) 有机泡沫浸渍法工艺简单，成本低，制备的多孔钽生物材料具有相互连通的三维连通开孔隙结构，有利于骨组织的长入以实现更好的生物固定和提高多孔钽生物材料的生物活性。
(2) 孔隙率为57.7%~63.5%的多孔钽具有与自然骨相近的密度与力学性能，有利于解决植入体和人体骨之间由于力学性能的不匹配带来的应力屏蔽问题。
(3) 可以通过选用不同型号的聚氨酯泡沫，调节浸渍工艺制备不同孔隙率、孔径大小的材料以满足不同植入部位的需要。
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(编辑 杨幼平)
收稿日期：2011-08-23；修回日期：2011-11-07
基金项目：国家自然科学基金资助项目(50774096，50604017)；中南大学中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(2011QNT046)；中国博士后基金资助项目(2011年)；湖南省博士后科研资助计划项目(2011年)；中南大学博士后基金资助项目(2011年)
通信作者：阮建明(1956-)，男，河北霸州人，教授，博士生导师，从事难熔金属和生物材料的研究；电话：0731-88836827；E-mail: jianming@csu.edu.cn
