稀有金属 2003,(06),688-691 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2003.06.007

纳米GaP材料的介电特性

邹陆军 崔得良

上海大学材料科学与工程学院,上海大学材料科学与工程学院,山东大学晶体材料研究所 上海200072 ,上海200072 ,山东济南250100

摘 要：

对在 45 0℃条件下进行 1h普通烧结制得的纳米GaP块体 (～ 5 1nm) 的相对介电常数 (εr) 、介电损耗 (tgδ) 与频率 (f) 、温度 (T) 的关系进行了研究。测量结果表明 :烧结温度对纳米GaP块体的相对介电常数和介电损耗具有显著的影响 ;几种介电特性和测量频率、温度关系曲线的特征符合由德拜介电极化理论进行分析得出的结论。在介电特性温度谱图上出现极值 , 表明在外电场作用下纳米GaP块体存在界面极化、转向极化和松弛极化等几种主要极化机制 ;同时 , 介电特性温度谱图上附加峰的出现预示着纳米GaP块体存在某种复合缺陷

关键词：

纳米;GaP;相对介电常数;介电损耗;

中图分类号： TB383

收稿日期：2002-10-01

基金：上海市高等学校科学技术发展基金项目 ( 0 1A2 3 );

Dielectric Characteristics of GaP Nanomaterial

Abstract：

The relationship between the relative dielectric constant ( ε r) or dielectric loss (tg δ ) and measuring frequency ( f ) or temperature ( T ) for GaP nanomaterial sintered at 450 ℃ for 1 h was studied. It demonstrates that sintering temperature has significant effect on the dielectric characteristics of GaP nanomaterial. The characteristics of ε r～ f , ε r～ T , tg δ ～ f and tg δ～T curves coincides with the conclusions based on Debye Equations. Several modes of polarization, such as space charge polarization, orientational polarization and relaxation polarization, exist in GaP nanomaterial by the action of external electric field. This arises mainly because a peak appears in both ε r～ T and tg δ ～ T curves. In addition, the emergency of a subsidiary peak in the above mentioned curves indicates that a main complex defect may be existed in GaP nanomaterial.

Keyword：

nanomaterial; GaP; relative dielectric constant; dielectric loss;

Received： 2002-10-01

介电常数和介电损耗是电介质材料最重要的物理特性。 纳米材料与常规材料在结构方面存在很大的差别, 主要体现在纳米粉体或块体的庞大界面中存在大量的悬挂键、 空位、 空位团等结构缺陷, 纳米粒子内部也存在晶格畸变和空位、 杂质原子等结构缺陷, 这使得纳米材料的介电特性有其自己的特点, 如介电常数和介电损耗与颗粒尺寸存在很强的依赖关系; 电场频率对材料的介电行为有极强的影响等 ^[1] 。 已经证明: 作为一种Ⅲ-Ⅴ族半导体化合物纳米材料, GaP纳米微粒在O₂或N₂气氛中加热时, 可进行氧原子或氮原子取代磷原子的界面固相反应 ^[2] ; 在450～480 ℃高温条件下, GaP纳米晶可作为引发剂, 使苯分子发生聚合反应, 生成二联苯 ^[3] 。 本文报道了纳米GaP烧结体的介电特性以及频率、 温度对其产生的影响。

1 实 验

1.1 纳米GaP粉体的合成

纳米GaP粉体由Na₃P和GaCl₃在二甲苯中进行化学反应制得, 反应式为:

Na₃P + GaCl₃ = GaP +3NaCl

无水GaCl₃由金属Ga和高纯Cl₂经加热制得; 而Na₃P则由白磷和金属Na在二甲苯中加热, 并以高纯N₂为保护气氛制得。 有关纳米GaP粉体的合成过程, 请参见文献 [ 3] 。

1.2 纳米GaP块体的制备

称取一定重量的纳米GaP粉体, 于压片机中进行压片。 单向垂直压强为5 MPa, 作用时间约为10 s。 压制成型后, 片状纳米GaP块体厚度约为1 mm, 直径约为15 mm。 将片状纳米GaP块体置入马弗炉中, 在空气气氛中进行分段热处理: 首先在150 ℃时进行热处理10 min, 然后升温至所需的温度, 如300, 450 ℃等, 进行1 h的无压烧结; 待取出后, 将烧结块体进行自然冷却。

1.3 纳米GaP粉体、 块体粒度的测定

GaP平均晶粒大小的测定采用X射线衍射线宽法。 在利用衍射峰半高宽和Scherrer方程计算平均晶粒大小时, 首先进行双线校正, 然后以Si粉为标准样品进行仪器因子校正, 最后选取2θ分别为28.364°, 47.154°和55.926° 3条衍射线进行计算。 按照上述步骤计算的GaP粉体和450 ℃烧结块体的平均粒径分别为50.4和51.5 nm。 值得一提的是, 此法对由二类畸变引起的衍射线宽化没有扣除。 此外, 选取2θ分别为68.759°, 75.960°, 78.376°, 87.539°和94.360°的5条衍射线数据, 采用纳尔逊函数外推方法, 即以a与 cos2θsinθ+cos2θθ 作图, 并进行一元线性回归, 便得到GaP纳米粉体晶胞常数为a=0.54559 nm。

1.4 介电特性的测试

采用通用的电桥法对相对介电常数 (ε_r) 和介电损耗 (tgδ) 进行测量。 电场频率范围为10～10000 Hz, 常温谱测试温度为25 ℃, 变温谱温度区间为25～200 ℃; 样品表面电极制作采用银浆涂布方法。

2 结果与讨论

2.1 纳米GaP块体介电特性与电场频率的关系

图1和2分别表示纳米GaP块体 (450 ℃, 1 h普通烧结) 的相对介电常数和介电损耗与电场频率的关系。 由图1和2可见, 纳米GaP块体的相对介电常数和介电损耗均随频率的升高而减小。 由讨论介质极化弛豫特性的重要关系式—德拜方程 ^[4] 可知, 当交变电场频率很高 (ω→∞) 时, 相对介电常数可用光频下相对介电常数表示; 当频率很低 (ω→0) 时, 相对介电常数则可用静态相对介电常数表示; 而当交变电场频率从低频到高频变化时, ε_r将随交变电场频率的增加而单调下降。 同样由德拜方程中介电损耗和频率的关系式可知, 在频率很低或很高时, tgδ皆很小; 而在其间频率范围内, tgδ将出现最大值。 但是, 图2中纳米GaP块体tgδ的极值似乎并不十分明显。 然而该结果却与对纳米TiO₂锐钛矿介电行为的研究结果 ^[1] 极为相似, 即试样的介电损耗峰值出现在测量频率的下限。 实际上, 实验中经150 ℃普通烧结的纳米GaP块体在介电损耗频率谱内, 曾出现过明显的峰值。 未烧结的纳米GaP块体的介电损耗频率谱峰值则出现在测量频率的上限。 有关这两个纳米材料介电损耗和频率的关系, 见图3和4。

图1 纳米GaP块体 (450 ℃, 1 h普通烧结) 相对介电常数与频率的关系

Fig.1 Frequency dependence of relative dielectric constant for GaP nano-solid sintered at 450 ℃ for 1 h

图2 纳米GaP块体 (450 ℃, 1 h普通烧结) 介电损耗与频率的关系

Fig.2 Frequency dependence of dielectric loss for GaP nano-solid sintered at 450 ℃ for 1 h

由图2, 3和4可见: 热处理温度对纳米GaP块体的介电特性有着显著的影响; 随烧结温度的降低, 纳米GaP块体的介电损耗峰向高频方向移动。

图3 纳米GaP块体 (150℃, 1 h普通烧结) 介电损耗与频率的关系

Fig.3 Frequency dependence of dielectric loss for GaP nano-solid sintered at 150 ℃ for 1 h

图4 纳米GaP块体 (未经烧结) 介电损耗与频率的关系

Fig.4 Frequency dependence of dielectric loss for unsintered GaP nano-solid

2.2 纳米GaP块体介电特性与温度的关系

图5和6表示纳米GaP块体 (450 ℃, 1 h普通烧结) 相对介电常数和介电损耗分别随温度的变化关系。 可以看出, 纳米GaP块体介电特性温度谱都存在峰值。 介电常数峰出现在约305 K, 而介电损耗峰则出现在约310 K, 而且介电特性峰位几乎不随测量频率而变化。 值得一提的是, 在纳米GaP块体的介电特性温度谱中, 每条曲线上皆存在两个峰值, 除相对介电常数温度谱中较高频率的测量结果外, 其余谱线均出现了非常明显的附加峰。

对一种纳米材料而言, 在外加电场作用下, 往往同时存在几种极化机制。 特别是界面极化、 转向极化和松弛极化, 对纳米材料介电常数的贡献比常规材料要高得多, 因而使得纳米材料往往呈现出高的介电常数。 由X射线衍射结果计算的晶胞常数可知, 纳米GaP材料可能具有较大的晶格畸变; 另一方面, 由测得的纳米GaP材料ESR谱结果可知, 其自由基浓度约为1×10¹⁷ mg^-1, 表明悬键数量很大, 这极易导致电荷在纳米GaP材料界面分布的变化, 从而使GaP在外电场作用下, 产生界面电荷极化。 界面电荷极化的主要特性是介电常数随温度上升而单调下降。 此外, 纳米GaP材料内部存在一定比例的离子键, 存在杂质和结构缺陷。 在外电场作用下其庞大的界面以及具有结构缺陷的纳米粒子内部也极易产生转向极化和电子、 离子松弛极化。 离子松弛极化易出现在结构松散的离子晶体以及晶体的杂质点缺陷区, 转向极化和松弛极化介电损耗的特征是在tgδ～f和tgδ～T关系曲线中出现最大值。 纳米GaP块体的tgδ～ f和tgδ～T关系曲线中均出现了这一特征, 这就表明转向极化和松弛极化对纳米GaP块体的介电常数具有重要贡献。

图5 纳米GaP块体 (450 ℃, 1 h普通烧结) 相对介电常数与温度的关系

Fig.5 Temperature dependence of relative dielectric constant for GaP nano-solid sintered at 450 ℃ for 1 h

图6 纳米GaP块体 (450 ℃, 1 h普通烧结) 介电损耗与温度的关系

Fig.6 Temperature dependence of dielectric loss for GaP nano-solid sintered at 450 ℃ for 1 h

前已述及, 在纳米GaP块体内部可能存在大量的空位及其它结构缺陷。 在有效电荷相反的点缺陷之间, 存在着库仑力, 最邻近的带异号电荷的空位之间可以形成缔合中心。 除此以外, 纳米GaP块体内存在的杂质离子也可能与某种空位形成复合缺陷。 这些复合缺陷实际上就相当于一些“偶极子”。 在外电场作用下, 这些“偶极子”沿电场方向定向, 使介质内部单位体积中的电矩不等于零, 因而是一种典型的弛豫极化。 按照德拜的介质极化理论, 这种由复合缺陷引起的弛豫极化过程仍然可以引起介电损耗, 并在介电损耗和温度的谱图中出现极值。 然而, 究竟是哪些复合缺陷直接导致了图5, 6中附加介电损耗峰的出现, 目前还不能确定, 仍需结合其它测试手段, 如ESR谱等, 做进一步研究。

3 结 论

纳米GaP粉体在经450 ℃, 1 h的普通烧结过程后, 由Scherrer方程计算结果可知, 烧结前后其粒径变化幅度不大。 烧结温度对纳米GaP块体材料的介电特性具有显著的影响, 烧结温度升高, 会导致纳米GaP块体的介电损耗频率谱峰值向低频方向移动。 经450 ℃, 1 h普通烧结的纳米GaP块体的相对介电特性与测量频率和温度等存在很强的依赖关系。 该GaP纳米块体的介电常数温度谱和介电损耗的温度谱上皆出现极值, 表明材料在外电场作用下存在弛豫极化, 主要包括空间电荷极化、 转向极化和松弛极化。 由于测量温度范围低于烧结温度, 介电特性温度谱峰值没有随测量温度的升高向高频移动, 而是基本保持不变。 此外, 在介电特性温度谱上存在附加峰, 该附加峰显然是由某种复合缺陷在电场作用下发生弛豫极化所致。

致谢:衷心感谢上海大学电子信息材料系姜文中先生在压片过程中提供的帮助;感谢复旦大学分析测试中心和中国科学院上海硅酸盐研究所在X射线衍射、电子顺磁共振分析和介电特性测试时提供的协助

参考文献

[1] 　张立德, 牟季美著.　纳米材料与纳米结构[M].北京:科学出版社, 2001.326.

[2] 　CuiDL , PanJQ , ZhangZC , etal.　Thestabilityandsurfacereac tivityofgalliumphosphidenanocrystals[J].Prog.CrystalGrowthandCharact., 2000.145.

[3] 　崔得良, 郝霄鹏, 于晓强, 等.　利用纳米晶的催化性质合成二联苯[J].中国科学 (B辑) , 2001, 31 (5) , 451.

[4] 　李翰如.　电介质物理导论[M].成都:成都科技大学出版社, 1990.6.