稀有金属 2009,33(01),114-118 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2009.01.006
阿魏酸铈配合物的机械化学法合成与表征
刘艳珠 傅毛生 危亮华 李永绣
南昌大学稀土与微纳米功能材料研究中心
摘 要：
以水合硝酸铈和阿魏酸为原料, 采用机械化学法合成了阿魏酸铈配合物。研究了反应加料比和质子接受剂以及分散剂对铈转化率的影响, 并对合成产物进行了表征。结果表明:由于阿魏酸的酸性弱, 铈离子与阿魏酸的阳离子交换反应难以发生, 因此, 六次甲基四胺的加入对于促进阿魏酸铈配合物的形成起主要作用。随六次甲基四胺加入量的增加, 铈的转化率增大;但要使铈转化完全, 阿魏酸与铈的摩尔比应达到6∶1, 六次甲基四胺与阿魏酸的摩尔比应达到1.5∶1。聚乙二醇 (2000) 添加量的增加也能提高铈转化率, 其合理的添加量为1%2 % (质量分数) 。在此条件下只需球磨30 min, 就可以使铈转化率超过99.5%。元素分析结果证明, 合成配合物的组成为 (C10H9O4) 3Ce.3H2O, 红外和核磁共振谱的结果表明是阿魏酸中的羧基与铈直接配位的。
关键词：
阿魏酸铈 ;铈 ;机械化学法合成 ;表征 ;
中图分类号： O627.3
作者简介： 李永绣 (E-mail:yxli@ncu.edu.cn) ;
收稿日期： 2008-10-11
基金： 江西省自然科学基金; 江西省教育厅基金; 南昌大学创新团队建设项目;
Mechanochemical Synthesis and Characterization of Cerium Ferulate
Abstract：
Cerium ferulate (CF) complex was synthesized via mechanochemical reaction using cerium nitrate (CN) and ferulic acid (FA) as starting materials.The effects of feeding molar ratio as well as the addition of proton acceptor hexamethylene tetramine (HMTA) and dispersant polyethylene glycol (2000, PEG) on the conversion percentage of cerium were investigated.The as-synthesized complex was characterized by means of IR and 1H NMR spectroscopy.The results showed that the direct cation exchange reaction between cerium nitrate and ferulic acid did not occur due to the weak acidity of ferulic acid.Therefore, the addition of HMTA had taken an important role in the formation of cerium ferulate complex.With the increase of addition amount of HMTA, the conversion percentage of cerium increased.However, in order to force cerium convert to complex completely, the molar ratios of FA to CN and HMTA to FA should be reached up to 6∶1 and 1.5∶1, respectively.The addition of PEG also improved the conversion of cerium to its ferulate complex, and the suitable addition amount was found to be 1%2 %.Under the above conditions, the milling time for a conversion percentage of cerium over 99.5% was only 30 min.The composition of the as-synthesized complex was determined by elementary analysis to be (C10H9O4) 3Ce·3H2O.And the coordination was confirmed by IR and 1H NMR to occur between cerium ion and the oxygen atom of carboxyl in ferulate group.
Keyword：
ferulic acid;cerium;mechanochemical synthesis;characterization;
Received： 2008-10-11
阿魏酸 (3-甲氧基-4-羟基桂皮酸, Ferulic Acid, FA) 广泛存在于一些天然产物中, 不仅可以用作食品添加剂, 而且具有很好的药用功能
[1 ,2 ]
。 在治疗冠心病心绞痛、 糖尿病、 肾病和心脏病等领域的药理活性研究已经得到证实, 并得到广泛应用
[1 ,2 ,3 ,4 ]
。 但由于其分子中含有双键, 烷烃基较短, 易亲水, 很难透过生物膜脂质双分子层。 因此, 对阿魏酸的修饰以得到一系列阿魏酸衍生物已经成为研究热点, 且已证实阿魏酸衍生物比阿魏酸具有更强的药理活性和较低的毒性
[4 ]
。
将一些具有药用功能的分子与金属离子配位, 可以派生出一系列新的化合物, 并兼具有金属和有机分子的双重功能。 是开发新的药物和功能分子的一条主要途径
[5 ]
。 稀土离子属于硬酸类, 即不易极化变形的离子, 因而与属于硬碱类的配位原子O, N等有较强的配位能力
[6 ,7 ]
。 与此同时, 稀土配合物具有比较好的消炎、 抗菌、 抗病毒、 抗凝血和抗肿瘤等生物活性
[8 ,9 ,10 ,11 ]
。 但是, 有关阿魏酸稀土配合物的合成及药理活性研究鲜见报道。 因此, 采用新的合成方法, 制备稀土阿魏酸配合物, 并研究其性能具有重要的理论和实际意义。
稀土配合物的合成可以有许多种方法
[6 ]
。 其中机械化学法作为一种重要的合成方法, 具有操作简单、 过程易控制、 产率高和反应速率快等优点, 因而在纳米无机材料的合成上得到了广泛的应用
[12 ,13 ,14 ,15 ,16 ,17 ]
。 本文以阿魏酸和硝酸铈 (cerium nitrate, CN) 为主要原料, 采用简易高效的机械化学法来合成阿魏酸铈 (cerium ferulate, CF) 配合物, 确定了六次甲基四胺 (hexamethylene tetrami ne, HMTA) 和聚乙二醇 (polyethylene glycol, PEG) 的加量和反应时间对合成产率的影响。 并采用元素分析、 红外光谱、 核磁共振氢谱对合成产物进行了表征。
1 实 验
按一定的配比称取六水硝酸铈 (分析纯, 国药集团化学试剂有限公司) 、 阿魏酸 (纯度为99%, 上海神强实业有限公司) 、 六次甲基四胺 (化学纯, 上海化学试剂总厂所属上海试剂一厂) 及聚乙二醇 (2000, 化学纯, 国药集团化学试剂有限公司) 加入到球磨罐中 (玛瑙球与原料的质量比为45∶1) 。 将球磨罐置于QM-3SP4行星式球磨机 (南京大学仪器厂) 上进行高速球磨反应1h, 球磨频率为30.0 Hz, 速度为300 r·mi n-1 。 球磨后将玛瑙球与得到的淡黄色粉末分离, 用蒸馏水洗涤, 使未反应完全的硝酸铈和其他可溶于水的成分溶出, 水洗完后再用乙醇洗除未反应完的阿魏酸, 剩余物经50 ℃真空干燥, 即得阿魏酸铈配合物。 滤液中的铈含量用EDTA标准溶液滴定, 并以此来计算铈的转化率 (conversion percentage of cerium, CPC) , CPC (%) =[ (n 0 -c ·V ) /n 0 ]·100%, 其中n 0 为起始硝酸铈的摩尔数, c 为标准EDTA的浓度, V 为消耗的EDTA体积。
配合物C, H, O 含量用PE-2400 型元素分析仪测定, 铈含量用EDTA容量法滴定。 红外光谱用Nicolet magna IR2750 型傅立叶变换红外光谱仪 (KBr 压片) 测定。 1 H NMR谱采用德国Bruker 400MHZ核磁共振仪测定。
2 结果与讨论
2.1 球磨过程中阿魏酸铈的形成反应
稀土盐与有机酸的化学反应一般属于阳离子交换反应。 当有机酸的酸性较强时, 可以与稀土离子直接反应生成稀土的有机酸配合物。 但是, 由于阿魏酸的酸性太弱
[18 ]
, 即使是在球磨条件下也不与六水硝酸铈发生明显的反应。 为此, 我们通过加入质子受体
[9 ]
来强化稀土离子对质子的交换反应。 图1为质子受体六次甲基四胺加入量与铈转化率的关系。 由图可见, 随着六次甲基四胺用量的增加, 铈转化率也增加, 证明六次甲基四胺在促进稀土与质子的交换反应上起着关键作用。 这一作用是通过氨基的质子化来实现的, 形成了季铵盐。 当六次甲基四胺用量增大到0.045 mol (相当于阿魏酸的1.5倍) 以后继续提高六次甲基四胺用量时, 转化率的增加幅度很小。 也即:在阿魏酸与硝酸铈的物质的量之比为3时, 最佳的六次甲基四胺用量为铈的4.5倍, 阿魏酸的1.5倍。 该用量相对于理论计量比而言是过量的。 与此同时, 以铈为计算基础的铈转化率也只有80%左右, 证明阿魏酸并没有完全用于与铈反应, 而有相当一部分是与六次甲基四胺形成了加合物, 即: 阿魏酸的铵盐。 因此, 球磨过程中发生的反应主要包括 (为了简便考虑, 式中未把结晶水写进去) :
2.2 表面活性剂聚乙二醇 (2000) 加入量对反应转化率的影响
图2为当阿魏酸、 六水硝酸铈和六次甲基四胺的摩尔数分别固定为0.03, 0.01和0.045时, 表面活性剂聚乙二醇 (2000) 加入量与铈转化率的影响关系。 由图可见, 随着聚乙二醇 (2000) 添加量的增大, 铈转化率增加, 尤其是当加入量由0.5%增加到1%时, 增大幅度很大。 随后, 增加的幅度减小, 尤其是当聚乙二醇 (2000) 用量增大到总物料量的5.0% (质量分数) 后, 转化率随聚乙二醇 (2000) 而增加的幅度已经很小了。 证明聚乙二醇的存在可以明显提高反应效率。 在一般情况下, 其合适的用量可以定在1%～2%之间。 聚乙二醇对阿魏酸铈形成的这种促进作用可以认为是通过改善反应的动力学条件来实现的, 即: 聚乙二醇的存在有利于反应产物的分散并及时脱离反应物, 从而增大反应物之间的接触机会, 提高反应效率。
2.3 阿魏酸与六水硝酸铈的摩尔比对反应转化率的影响
图3为阿魏酸与六水硝酸铈的摩尔比与反应转化率的关系图。 随着阿魏酸与六水硝酸铈摩尔比的提高, 转化率一直增加; 直到6∶1时才达到将近100%。 即; 只有当阿魏酸与六水硝酸铈摩尔比增大到6∶1才能使铈完全反应。 此时, 如果所有的阿魏酸都与铈形成了配合物的话, 那么, 阿魏酸应当是以聚合双分子的形式与铈配位。 这种情况在有机酸萃取稀土时已经得到证明, 但一般是在极性较低的溶剂中才会发生。 而在本实验条件下, 阿魏酸形成聚合双分子的可能性较小, 因为有较多的质子接受体六次甲基四胺存在。 阿魏酸与六次甲基四胺形成加合物的趋势比阿魏酸分子之间以氢键结合形成双分子聚合体的要强。
2.4 球磨时间对反应转化率的影响
在阿魏酸、 六水硝酸铈、 六次甲基四胺和聚乙二醇 (2000) 的量固定为0.03, 0.005, 0.045 mol和0.2 g的条件下, 测定了不同球磨时间下的反应转化率。 结果如图4所示。 可以看出, 球磨反应30 mi n, 铈转化率就达到了99.5%以上。 继续增加球磨时间可以使反应转化率继续提高, 但幅度很小, 因为反应已接近完全。 证明在球磨条件下的反应速度很快, 只要阿魏酸、 六次甲基四胺和聚乙二醇的用量足够, 铈的转化可以接近完全。
2.5 合成配合物的组成和光谱性能
合成配合物是淡黄色的粉末, 不溶于水, 在一般有机溶剂中的溶解度非常小, 但可溶于DMSO。 表1为配合物的元素分析结果及其由 (C10 H9 O4 ) 3 Ce·3H2 O组成式计算的理论值。 可以看出, 实验值与计算值吻合得很好, 表明合成配合物的组成为 (C10 H9 O4 ) 3 Ce·3H2 O。
图3 阿魏酸与六水硝酸铈的摩尔比对铈转化率的影响
Fig.3 Effect of the molar ratio of FA to CN on The conversion percentage of cerium
图5为配合物的红外光谱图。 与游离配体的标准图谱 (CAS Registry No.: 1135-24-6) 相比, 自由配体的羧酸 (-COOH) 特征吸收峰ν C=O 1692 cm-1 , δ O-H 1658 cm-1 、 二分子缔合体O-H非平面摇摆振动ω O-H 和在948 cm-1 吸收在形成配合物后均消失, 而出现了羧酸根 (-COO-) 的特征反对称与对称伸缩振动吸收峰ν as (-COO-) 1511.52 cm-1 和ν s (-COO-) 1399.61 cm-1 。 表明配体中的羧基氧参与了配位。 Δν =ν as (-COO-) -ν s (-COO-) 值为110 cm-1 左右, 且在1720 cm-1 附近无-C=O的振动峰出现, 这说明羧基氧以双齿配位
[11 ]
。 Ce-O 在528.14 cm-1 出现了振动峰, 这进一步表明配合物是以羧基氧原子与稀土离子配位的。 在3100～3700之间的多重宽峰是配体中-OH 的伸缩振动峰 (3388.83 cm-1 ) 和水分子的羟基伸缩振动峰的叠加, 说明配合物中有水分子且酚羟基未参加配位, 与元素分析结果一致。
表1 阿魏酸铈的元素分析实验值和理论计算值
Table 1 Elemental analysis data of cerium ferulate and the calculated results of (C 10 H 9 O 4 3 Ce·3H 2 O
C
H
O
Ce
46.05
4.36
31.35
18.24
10 H9 O4 ) 3 Ce·3H2 O/%46.55
4.27
31.03
18.12
根据元素分析结果和红外数据, 我们可以确定配合物的组成和结构示意图如图6所示。 表2为合成配合物在氘代DMSO溶剂中的1 H NMR化学位移数据及配体阿魏酸的标准图谱 (CAS Registry No.: 1135-24-6) 数据。 其中, 酚羟基氢 (E) 的化学位移δ为9.513 pmm, 与配体酚羟基氢的9.57 pmm位移相当。 苯环上3个氢 (C) , (D) 和 (G) 的化学位移位于7.388 pmm (d, 1H) 、 6.925 pmm (d, 1H) 和7.615 pmm (s, 1H) , 与配体相比移向了低场, 而烯烃双键上的 (A) , (B) 两个氢的化学位移在4.551 pmm (d, 2H) 处, 与配体相比有很大的差异, 且移向了高场。 证明苯环氢和烯键上氢受配位金属离子的影响是不同的。 由于配位, 对烯键质子的化学位移影响更大, 说明配位位置离烯键更近。 苯环上连接的甲氧基的3个氢 (F) 的化学位移变化较小, 和3个水分子的 (H) 六个氢共15个氢相互重合, 在3.946 pmm处出现了强宽峰。 配体在12.2 pmm的羧基氢的峰在配合物中消失, 说明羧基氢已经脱去, 证明是羧基氧直接与铈配位的。
图6 阿魏酸铈的组成图
Fig.6 Composition of (C10 H9 O4 ) 3 Ce·3H2 O
表2 阿魏酸铈和阿魏酸的1H NMR化学位移值 (δ/pmm) 比较
Table 2 Comparison of 1 H NMR Chemical shifts (δ/pmm) of cerium ferulate and ferulic acid
H (A)
H (B)
H (C)
H (D)
H (E)
H (F)
H (G)
H (H)
10 H10 O4 10 H9 O4 ) 3 Ce·3H2 O6.396
7.524
7.106
6.819
9.57
3.838
7.302
—
3 结 论
硝酸铈与阿魏酸在六次甲基四胺的存在下共混球磨, 制备了阿魏酸铈配合物。 当反应混合物中阿魏酸与六水硝酸铈的物质的量之比为6, 六次甲基四胺与阿魏酸的物质的量之比为1.5, 并加入1.5%的聚乙二醇 (2000) 作为分散剂, 球磨反应30 mi n即可以使铈转化率达到99.5%以上。 采用元素分析、 红外光谱和核磁共振氢谱等技术, 确定了合成产物的组成为 (C10 H9 O4 ) 3 Ce·3H2 O, 阿魏酸中的羧基与铈直接配位。
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