稀有金属 2012,36(03),400-404
SmCo/Co多层交换弹性纳米晶复合永磁薄膜的制备和磁耦合研究
李宁 李宝河 冯春 李明华 王立锦 于广华
北京科技大学材料物理与化学系
北京工商大学理学院
摘 要:
利用磁控溅射的方法,在室温条件的Si基片上制备了[SmCo(25 nm)/Co(x)]4/SmCo(25 nm)多层交换弹性纳米晶复合永磁薄膜(Co层厚度x=0~10 nm),经过550℃/20 min的真空退火处理使薄膜结晶后,进行磁性测试和磁耦合分析。结果表明:SmCo层厚度固定为25 nm时,调整Co层的厚度,从0至10 nm逐渐增加,矫顽力从2270.3 kA·m-1逐渐降低至1040.5 kA·m-1,同时,饱和磁化强度和剩磁随Co层厚度增加逐渐增加,上升了60%。当加入10 nm的Co层后,多层膜的最大磁能积比125 nm的单层SmCo薄膜增加了46%。另外,与SmCo/Co双层交换弹性薄膜在退磁过程中表现的零场附近的软硬磁双相行为相比,SmCo/Co多层交换弹性薄膜表现出单相反转行为,说明体系中的两种磁性层具有更好的磁耦合。经过磁耦合研究发现,当Co软磁层较薄时,薄膜中磁性颗粒以颗粒间交换耦合为主;当软磁层厚度增加时,颗粒间交换耦合减弱,静磁耦合增强,保证了软硬磁相之间的良好磁耦合作用。Co层的加入有效地提高了薄膜的磁性能。
关键词:
交换弹性 ;SmCo/Co多层膜 ;永磁 ;磁耦合 ;
中图分类号: TM273;O484.1
作者简介: 李宁(1983-),男,北京人,博士研究生;研究方向:纳米晶复合永磁材料; 于广华(E-mail:ghyu@mater.ustb.edu.cn);
收稿日期: 2012-01-06
基金: 北京市自然科学基金(2102014); 北京市属高等学校人才强教计划(PHR201007122); 高等学校博士学科点专项科研基金(200800081030)资助;
Preparation and Magnetic Coupling Study of SmCo/Co Exchange Spring Multilayer Nanocomposite Permanent Films
Abstract:
The [SmCo(25 nm)/Co(x)]4/SmCo(25 nm) exchange spring multilayer films were deposited on Si substrates by magnetron sputtering under room temperature,followed by a high vacuum annealing at 550 ℃ for 20 min in order to improve the crystallization of SmCo5 in the films(x,the thickness of Co layers,were adjusted from 0 to 10 nm).Results showed that the SmCo layers were fixed at 25 nm,when the thickness of Co layers increased from 0 to 10 nm,the coercivity dropped from 2270.3 to 1040.5 kA · m-1,meanwhile,the saturated magnetization and the remanent magnetization increased 60%.When the 10 nm Co layers were inserted,the maximum energy product of the multilayer was increased 46% to the SmCo single layer film.Additionally,different with appearance of kinks in the SmCo/Co bilayer films,a single phase like behavior were observed in the SmCo/Co multilayer films,indicated a better magnetic coupling between layers.The result showed that,intergrain exchange coupling was dominant with thin Co layers,and the magnetostatic coupling was predominant with thick Co layers,both of them ensured the good magnetic coupling between the hard and soft layers.The addition of Co layers improved the magnetic properties of the films effectively.
Keyword:
exchange spring;SmCo/Co multilayer films;permanent magnets;magnetic coupling;
Received: 2012-01-06
纳米晶永磁材料作为一种新型的永磁材料, 受到越来越多研究者的关注。 相对于传统的快淬法和机械合金法, 制备具有交换弹性的纳米晶复合永磁薄膜是合成纳米晶永磁材料的最新方法, 它非常符合现代计算机, 电子, 仪表, 家电等产业小型化的发展趋势
[1 ,2 ,3 ]
。 具有交换弹性结构的纳米晶复合永磁薄膜由纳米尺度的硬磁相和软磁相组成, 其中硬磁相可以提供高的矫顽力, 软磁相可以提供高的饱和磁化强度, 综合二者优势可大大提高永磁材料的最大磁能积(BH )max 。 理论预言软硬磁层状交替结构的纳米晶复合永磁材料的(BH )max 可以达到1 MJ·m-3 , 是目前实验室获得最高值的2倍
[4 ]
。 通常, 硬磁层选择高磁晶各向异性材料, SmCo合金中就有这种材料, 有SmCo5 , Sm2 Co7 和Sm(Co, Cu)5 等几种形式, 这几种形式基本都能保证高矫顽力H c , 而且也能保证比其他很多硬磁材料都高的磁晶各向异性常数K u , 给提高最大磁能积保留了很大的空间
[5 ,6 ,7 ]
。 传统工艺制备的纳米晶复合永磁体多为各向同性的, 而剩磁比M r /M s 的提高大多依赖颗粒间耦合的提高
[8 ,9 ,10 ,11 ]
。 利用磁控溅射法制备SmCo薄膜, 选用合适的底层, 可以有效地实现薄膜外延生长, 通常Cr底层可以诱导SmCo5 晶粒的易轴平行薄膜表面
[12 ]
, 而Cu底层可以使SmCo5 晶粒的易轴垂直于薄膜表面
[13 ]
, 都能保证磁化方向基本保持平行。 这时由于SmCo5 磁晶各向异性很大, 有效地保证了磁矩方向在外场变化下的稳定性, 提高了剩磁比, 同时制备出的多层交换弹性永磁薄膜可以得到比单相薄膜更大的磁能积
[7 ,14 ,15 ]
。 尽管如此, 研究者们在追求理论预言的最大磁能积上遇到了很多困难, 这是因为它不仅与材料界面粗糙度、 材料结晶程度、 内部缺陷等微结构有关, 还与软磁相与硬磁相在多层结构中的比例、 软磁层与硬磁层之间的交换耦合、 磁各向异性等决定的磁结构有关
[16 ]
。 可见在提高交换弹性纳米晶复合永磁薄膜最大磁能积的研究中, 必须关注各种磁性相之间的磁耦合作用。 本工作利用磁控溅射的方法制备了Co厚度不同的SmCo/Co交换弹性多层交换弹性永磁薄膜, 对制备态的样品进行真空退火处理促进结晶, 研究了厚度不同的Co层对体系磁性影响, 并且利用Δm * 曲线研究了交换弹性多层薄膜中软硬磁相的磁耦合作用。
1 实 验
在室温下, 利用DV- 502磁控溅射系统在表面氧化的Si基片上制备了Cr(100 nm)/[SmCo(25 nm)/Co(x )]4 /SmCo(25 nm)/Cr(20nm)多层交换弹性纳米复合永磁薄膜, Co层厚度为x =0, 4, 6, 8, 10 nm, 本底真空度优于2.0×10-5 Pa, 沉积时的氩气压为0.4 Pa。 100 nm的Cr底层和50 nm的Cr顶层都通过射频溅射纯度为99.95%的Cr靶获得, 分别用于诱导SmCo的面内各向异性以及防止Sm被氧化。 25 nm的SmCo层通过共溅射纯度为99.5%的Sm靶和99.95%的Co靶获得。 SmCo层的成分由等离子体感应发射光谱法(ICP- AES)标定为Sm含量为18.0%(原子分数), 接近SmCo5 标准比16.7%, 过量的Sm用以克服氧化
[17 ]
。
由于制备态的SmCo/Co多层膜是非晶态的
[18 ]
, 通过退火可以实现薄膜中各相的结晶。 尽管如此, 在较低的真空度下, 普通高温退火容易造成SmCo层中的Sm的氧化, 为了避免氧化造成对体系性能的不利影响, 需要退火炉的具有较高的真空度, 而且在正式的高温退火前需要对薄膜进行表面除气工作。 自行设计高真空退火炉的真空度优于2.0×10-5 Pa, 样品在进行正式退火前, 先在200 ℃下加热20 min达到表面除气的效果。 正式退火温度定为550 ℃, 退火时间定为20 min, 促进薄膜中各相大部分结晶。
将样品切成3 mm×3 mm的小片, 利用综合物性测试系统(PPMS)中的振动样品磁强计(VSM)插件对退火后的薄膜样品进行磁性测量, 获得样品的初始磁化曲线和磁滞回线, 外磁场方向平行于膜面, 扫场速率为196 Oe·s-1 , 最大外场设为7 T; 并利用带Cu Kα的X射线衍射仪对部分样品进行了结构测定。 根据初始磁化曲线和磁滞回线计算了多层结构的Δm * 曲线, 并分析了体系的磁耦合作用。
2 结果与讨论
2.1SmCo/Co多层膜磁滞回线研究
经过真空退火后, 具有不同厚度Co插层的 [SmCo(25nm)/Co(x )]4 /SmCo(25nm)多层膜的初始磁化曲线和磁滞回线如图1所示。 当x =0时, 薄膜内没有Co插层, 完全由125 nm的SmCo层构成, 矫顽力H c 达到2270.3 kA·m-1 , 不可逆反转场H irr 为1874.5 kA·m-1 , 饱和磁化强度M s 为451.4 kA·m-1 , 剩磁M r 为424.0 kA·m-1 , 而且在退磁过程中, 表现出良好的单相翻转特征。 当插入4 nm的Co层后, 薄膜H c 为1493.4 kA·m-1 , H irr 为1147.4 kA·m-1 , M s 为544.3 kA·m-1 , 剩磁M r 为475.2 kA·m-1 , 矫顽力显著降低, 饱和磁化强度和剩磁明显提高。 尽管加入了Co插层, 但在退磁过程中并没有出现明显的扭折, 这种扭折一般认为是因为软磁相的磁矩在形核场H N 处翻转, 硬磁相的磁矩在不可逆反转场H irr 处翻转, 而软磁相与硬磁相之间耦合不好, 使得H N ≠H irr , 体系磁矩翻转不连续造成。 随着Co插层厚度的增加, 退磁过程中已经可以看出软磁相与硬磁相磁矩翻转时形核场与不可逆反转场的分离, 但是这种变化并不是非常突然的变化, 而是变化的十分平缓(如图1(b), (c), (d))。 另外多层膜显示出矫顽力单调下降, 饱和磁化强度单调上升的规律(如图2所示), 当Co层厚度增加至10 nm时, 矫顽力降低到1040.5 kA·m-1 , 饱和磁化强度增加至724 kA·m-1 , 与125 nm的SmCo薄膜相比, 矫顽力降低了54%, 饱和磁化强度上升了60%。 此外, 最大磁能积(BH )max 计算表明, 没有Co插层的厚度为125 nm的SmCo薄膜, 最大磁能积仅仅为54.1 kJ·m-3 , 而加入10 nm的Co插层后, 最大磁能积变为78.8 kJ·m-3 , 提高了46%。
图1 [SmCo(25 nm)/Co(x)]4/SmCo(25 nm)多层膜的初始磁化与磁滞回线
Fig.1 Initial magnetization curves and hysteresis loops of [SmCo(25 nm)/Co(x )]4 / SmCo(25 nm) multilayers
(a) x=0 nm; (b) x=4 nm; (c) x=6 nm; (d) x=8 nm; (e) x=10 nm
2.2X射线衍射分析
为了解释性能变化的原因, 选择125 nm的纯SmCo薄膜与Co插层厚度为8 nm的[25 nm/8 nm]4 /25 nm的多层结构进行了X射线衍射分析(如图3所示)。 没有Co的衍射峰是因为Co层厚度只有8 nm, 衍射强度也不足以在衍射图上形成衍射峰。 其他厚度Co插层的多层结构与8 nm插层的多层结构结果类似。
图2 [SmCo(25 nm)/Co(x)]4/SmCo(25 nm)多层膜的磁性随Co插层厚度变化
Fig.2 Magnetic properties of [SmCo(25 nm)/Co(x )]4 /SmCo(25 nm) multilayers with different Co thickness
图3 125 nm的SmCo薄膜与[SmCo(25 nm)/Co(8 nm)]4/SmCo(25 nm)多层膜的X射线衍射图
Fig.3 XRD patterns of 125 nm SmCo film and [SmCo(25 nm)/Co(8 nm)]4 /SmCo(25 nm) multilayer film
当没有Co层时, SmCo5 的(200)和(111)衍射峰强度大大高于有8 nm插层的多层结构, 说明在无插层的薄膜中, SmCo5 相结晶良好, 颗粒尺寸较大, 而有8 nm的Co层薄膜, 颗粒保持了较小的尺寸; 尽管如此, 当均匀插入4个8 nm的Co层时, SmCo5 的(110)衍射峰强度比其(200)和(111)强度都高, 而且也明显高于无Co层的SmCo薄膜, 这表明多层结构更有利于(110)方向的外延生长。
从上述结构分析可以看出, Co层的均匀插入到125 nm的SmCo薄膜中, 可以作为隔离层, 有效抑制SmCo5 颗粒的长大; 另外, 由于Co的六角密堆结构(见表1), 与同为六角密堆结构的SmCo5 在c 轴方向有较好的晶格匹配关系(失配度仅2%), 因此还可以作为外延层, 诱导SmCo5 沿(110)方向生长。
2.3磁耦合Δm*分析
δm (H )曲线被广泛应用于研究磁性体系内部的耦合作用
[9 ,19 ]
。 当δm >0时, 认为体系内部以颗粒间交换耦合为主; 当δm <0时, 认为体系内部以静磁耦合为主; 当δm =0时, 认为颗粒间耦合与静磁耦合相当。 但是δm (H )曲线的测量比较复杂, 有研究表明, Δm * 曲线在峰位与峰的相对强度方面与δm 曲线是相同的
[20 ]
, 且方便获得, 可以通过Δm * 曲线来研究体系内部的磁耦合关系。 Δm * 计算方法如下:
表1SmCo5和Co的晶体结构
Table 1 Crystal structures of SmCo 5 and Co
Crystals
System
Lattice
S.G.
a /nm
c /nm
SmCo5
Hex
Primitive
P6/mmm
0.4997
0.3978
Co
Hex
Primitive
P63/mmc
0.2503
0.4060
Δ m * = m i n i t i a l ( Η ) - m u p ( Η ) + m d o w n ( Η ) 2 ? ? ? ( 1 )
其中, m initial (H )为初始磁化曲线, m up (H )是磁滞回线中磁场值大于0时的上支, m down (H )是磁滞回线中磁场值大于0时的下支。 分别选取Co插层厚度为x =0, 4, 8, 10 nm初始磁化曲线和磁滞回线(图1(a), (b), (d), (e)), 利用上式计算Δm * 曲线, 结果如图4所示。 当体系中没有Co插层时, Δm * (H )完全大于0, 说明体系中的颗粒间交换耦合远远大于静磁耦合; 当Co插层厚度为4 nm时, Δm * (H )峰值减小, 且Δm * (H )部分小于0, 体系由于引入了软磁层, 软磁相可以有效增加静磁耦合
[21 ]
, 这时的颗粒间耦合在与静磁耦合的竞争中慢慢变小; 当Co插层厚度增加为8 nm时, Δm * (H )峰值继续减小, 由于软磁相在薄膜内比例的增加, 静磁耦合的强度也随之增加, 硬磁相之间的颗粒间交换耦合被大量抵消。 当Co厚度为10 nm时, Δm * (H )基本在零附近变化, 颗粒间交换耦合最低, 静磁耦合的强度提高。 在SmCo/Co多层结构中, Co层提供的静磁耦合, 在薄膜的磁耦合中起到了重要的作用。
图4 不同厚度Co插层的[SmCo(25 nm)/Co(x)]4/SmCo(25 nm)多层膜的Δm*曲线
Fig.4 Δm * curves of [SmCo(25 nm)/Co(x )]4 /SmCo(25 nm) multilayers
结合图1和2的变化规律, 可以看出当薄膜中为单一的SmCo5 颗粒时, 矫顽力较高, 饱和磁化强度较低, 体系中以颗粒间交换耦合为主, 反磁化曲线平滑。 而随着Co插层厚度的增加, 矫顽力逐渐降低, 饱和磁化强度逐渐增加。 与此同时, 在反磁化过程中, 软磁相Co的形核场与硬磁相SmCo5 的不可逆反转场并不一致, 但是, 两者之间变化平缓, 并没有出现明锐的扭折, 这说明, 尽管软磁层厚度变大后, 静磁耦合增加, 与颗粒间耦合的竞争逐渐增加, 软磁相与硬磁相的磁矩反转在这种竞争的耦合作用下, 是连续变化的, 这导致硬磁相的不可逆反转场下降, 进而使矫顽力降低。
3 结 论
利用磁控溅射法制备了[SmCo (25 nm)/Co(x )]4 /SmCo(25 nm)交换弹性多层永磁薄膜, 随着Co层厚度的增加, 多层体系的矫顽力H c 逐渐降低, 饱和磁化强度M s 逐渐增加, 同时最大磁能积(BH )max 提高了46%。 磁耦合研究表明, 当没有Co层时, 体系磁耦合表现为较强的颗粒间交换耦合, 随着Co层厚度增加, 静磁耦合增加, 保证了软硬磁相间具有良好的磁耦合, 在退磁过程中软磁相与硬磁相的磁矩翻转基本保持连续, 大大改善了体系的磁性能。
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