3104铝合金铸锭均匀化过程中的溶解析出行为

张新明¹，李飞庆¹，唐建国¹，徐  敏¹，黄  平²，郭金龙²

(1. 中南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙，410083；

2. 中铝西南铝板带有限公司，重庆，401326)

摘  要：通过电导率测试，扫描电子显微镜、透射电子显微镜观察分析，研究3104铝合金铸锭单级和双级均匀化过程中溶解和析出行为。结果表明：600 ℃均匀化时，在保温时间1.5~24 h范围内，随保温时间的延长，非平衡结晶相逐渐溶解、球化；在450 ℃均匀化时，在晶内和晶界处析出大量含Mn第2相，但锭坯中的骨骼状和片状的非平衡结晶相仍存在；600 ℃/12 h+450 ℃/12 h双级均匀化后，锭坯中初生相和析出相的第2相粒子均匀分布，初生第2相粒子的平均粒径约为4 μm，析出第2相粒径约为0.5 μm。

关键词：3104铝合金；均匀化；溶解；析出

中图分类号：TG146.12；TG113.12         文献标识码：A         文章编号：1672-7207(2009)04-0909-06

Dissolution and precipitation behavior of

 3104 aluminum alloy during homogenization

ZHANG Xin-ming¹, LI Fei-qing¹, TANG Jian-guo¹, XU Min¹, HUANG Ping², GUO Jin-long²

(1. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;

2. South-West Aluminium Sheets & Strips Co. Ltd, Chongqing 401326, China)

Abstract: The dissolution and precipitation behavior of 3104 aluminum alloy during single- and two-step homogenization was investigated by means of electrical conductivity measurement, scanning electron microscopy and transmitted electron microscopy. The results show that when the alloy is homogenized at 600 ℃, the coarse non-equilibrium constituent particles are gradually dissolved and become spherical shape in holding time for 1.5-24 h. A large number of Mn-rich precipitates in the grains and at the boundaries are observed at 450 ℃, but the coarse non-equilibrium constituent particles still remain. Through the two-step homogenization treatment (600 ℃/12 h+450 ℃/12 h), the primary phase particles and the precipitates are distributed uniformly in the ingot alloy, the average diameter of the primary phase particles is about 4 μm, and that of the precipitates is about 0.5 μm.

Key words: 3104 aluminum alloy; homogenization; dissolution; precipitation

3104铝合金具有强度高，耐腐蚀性强，深冲性能好等优点，大量用作易拉罐罐体材料。为了节省材料，降低成本，铝罐料板厚度不断减小^[1]。随着铝罐料板厚度减小，粗大化合物粒子的不利影响越来越明显，最终导致针孔、漏罐、断罐等缺陷，严重影响罐的质量和生产效率。粗大化合物粒子还有可能在热轧时激发动态再结晶(PSN)，降低立方织构的含量。再结晶退火时，Mn元素在固溶体中会强烈降低立方织构的含量，难以平衡形变织构以至出现高45?制耳^[2-3]。为了降低漏罐率和减小制耳率，人们就化学成分、熔体处理、热轧等方面^[4-6]对铝罐料板用铝合金第2相组织和性能的影响进行了一系列的研究。但均匀化方面进行研究的并不多，且大多数针对的是单级均匀化的初生第2相形态^[7]、相转变^[8]、析出第2相种类和粒径^[9]，而对双级均匀化方面鲜有报道^[10]。为此，本文作者研究3104铝合金铸锭单级和双级均匀化过程中溶解和析出行为，以期为高品质易拉罐板带的生产提供参考。

1  实  验

3104铝合金锭坯由实验室熔铸而成，合金名义成分(质量分数，%)为：0.8~1.4 Mn，0.8~1.3 Mg，0.6 Fe，0.8 Si，0.05~0.25 Cu，余量为Al。将铸锭分割成15 mm×15 mm×10 mm(长×宽×高)的小块试样，在型号为SX-4-50 箱式电阻炉中进行均匀化。经差热分析确定该合金开始熔化温度为629 ℃。单级均匀化温度范围为450~615 ℃，时间为1.5~24 h，冷却方式为水冷；双级均匀化制度为：600 ℃/12 h水冷至室温+ 450 ℃/ 12 h水冷至室温。

样品的电导率由7501涡流导电仪测量。采用Sirion200场发射扫描电子显微镜以及TecnaiG²20透射电子显微镜对显微组织进行观察和分析。采用能谱(EDS, Energy-dispersive X-ray spectroscopy)对第2相粒子进行成分分析。

2  结果与分析

2.1  均匀化制度对初生第2相的影响

图1所示为3104合金铸态与经不同均匀化制度处理后的锭坯第2相组织对比。3104铝合金铸锭主要由树枝状α-Al及晶间非平衡结晶相组成。非平衡结晶第2相主要有β-Al₆(Mn Fe)和α-Al₁₂(Mn Fe)₃Si相，以及少量的Mg₂Si^[7]。这些非平衡结晶相呈骨骼状、块状和片状(图1(a))。经450 ℃/12 h均匀化处理(图1(b))，第2相在形态上几乎没有改变。550 ℃/12 h均匀化后(图1(c))，片状、骨骼状第2相少量断开，非平衡第2相逐渐溶入基体。温度提高到600 ℃，保温12 h后，大量第2相消减，块状第2相粒子也逐渐溶解，呈链珠状，断续分布(图1(d))。于600 ℃延长保温时间到20 h，初生第2相没有进一步球化和粗化，其分布与600 ℃/12 h均匀化后区别很小(图1(e))。于615 ℃保温12 h，一部分初生第2相聚集成球状粒子，且粒径变大(图1(f))。可见，均匀化温度是影响第2相粒径和分布的主要因素，于600 ℃均匀化最为有利。

(a) 铸态；(b) 450 ℃/12 h；(c) 550 ℃/12 h；(d) 600 ℃/12 h；(e) 600 ℃/20 h；(f) 615 ℃/12 h

图1  不同均匀化制度下3104铝合金初生相的SEM像

Fig.1  SEM images of primary phase particles after different homogenization treatments

550 ℃/4 h均匀化处理后的显微组织如图2所示，对图中带有暗点的粒子A进行能谱(EDS)分析，其主要含Al，Mn，Fe和Si元素，而第2相粒子B则主要含有Al，Mn和Fe元素(具体成分见表1)。暗点是α-Al₁₂(Mn, Fe)₃Si相具有的特征，不带暗点的为β-Al₆(Mn, Fe)^{[ 8]}。在均匀化处理过程中，铸锭中骨骼状、块状和片状的第2相发生消减、聚集和球化的同时，β-Al₆(Mn, Fe)相逐渐向α-Al₁₂(Mn, Fe)₃Si转变^{[8, 11]}。

图2  于550 ℃/4 h均匀化后3104铝合金初生相形貌

Fig.2  Morphology of primary phase after homogenization at 550 ℃ for 4 h

表1  第2相粒子能谱分析结果

Table 1  EDS analysis result for second phase particles

质量分数/%

2.2  均匀化过程中的析出行为

Altenpohl^[12]的研究结果表明：对合金电阻率影响最大的是固溶度，固溶在铝基体中的原子引起的电阻率升高幅度远远大于沉淀析出的第2相引起的电阻率的降低幅度。在3×××系合金半连续铸锭中，Si，Cu和Mg在铝中的溶解度较大，它们对合金电导率影响小些；Fe几乎全部形成了中间化合物；而大部分Mn固溶于铝基体中^[13]。Mn对电阻率影响远远大于其他合金元素。Li等^[14]指出，析出使Mn的固溶量减少，电导率升高。相类型转变对减少固溶Mn含量也有一定的贡献^[15]。在均匀化过程中，3104铝合金第2相的析出或相类型的转变导致固溶Mn含量发生变化，从而导致电导率变化。

图3所示为于不同的均匀化温度下3104铝合金电导率的变化。由图3可知，在450~600 ℃范围内，电导率呈规律变化：随着温度的降低，电导率升高，反映了较低均匀化温度对Mn的析出有利，在450 ℃均匀化时电导率最高；随均匀化保温时间延长，电导率逐渐变大，并且前4 h的电导率增长速度较快，保温8~12 h基本达到峰值；进一步延长均匀化时间，电导率变化不大。其原因可能是，随着均匀化的进行，溶质浓度梯度逐渐降低，Mn元素析出的趋势随之变慢。研究表明^[16]，若Mn溶质元素析出不充分，则当过饱和固溶体变形后再结晶退火时，除非再结晶在析出之前完成，否则，在小角度或大角度晶界析出的细小第2相将严重阻碍正常的不连续再结晶。

均匀化温度/℃：1—450；2—500；3—550；4—600

图3  均匀化对3104铝合金电导率的影响

Fig.3  Effects of homogenization on conductivity of 3104 aluminum alloy

图4所示为不同均匀化制度处理后的析出相形貌。于450 ℃/12 h均匀化处理后3104铝合金晶内(图4(a))和晶界处(图4(d))析出大量的第2相粒子，第2相粒子为条状和方块状。由图4(b)和4(e)可见，于500 ℃/8 h均匀化处理后晶内和晶界处第2相粒径有所增大，晶内第2相粒子数仍很多。于较低温度下均匀化，Mn固溶度低，析出是主要的过程。对图4(b)中的第2相粒子C进行能谱分析可知，其为含富Mn粒子(具体成分见表1)。进一步提高温度，经600 ℃/12 h(图4(c))均匀化处理后，晶内则出现粗大第2相粒子，晶界处第2相粒子基本溶入基体(图4(f))，与经450 ℃/12 h均匀化处理相比，析出相尺寸增大，密度明显下降。

晶内：(a) 450 ℃/12 h；(b) 500 ℃/8 h；(c) 600 ℃/12 h

晶界：(d) 450 ℃/12 h；(e) 500 ℃/8 h；(f) 600 ℃/12 h

图4  不同均匀化制度处理后3104铝合金析出第2相的TEM像

Fig.4  TEM images of second phase particles after different homogenization treatments

根据合金能量学^[17]：3104铝合金组织中不可避免地存在不同粒径的粒子，在小粒子与大粒子之间存在1个从高到低的溶质浓度梯度，小粒子周围的溶质具有向大粒子周围扩散的趋势。随着加热温度的升高，加速扩散进程，破坏体系的亚稳定状态，使小粒子周围的溶质浓度小于亚稳平衡时的溶质浓度，因而发生溶解；当溶质原子扩散到大粒子周围并超过其自身的溶解度时，因而发生沉淀，使大粒子长大。而根据Li等^[14]的解释，随着温度升高，Mn的扩散速率增加，有可能进行远距离扩散。粗化逐渐变成主导过程。粗化不但在粒子间进行，也在富Mn析出相与富Fe初生相之间进行，从而引起晶界及晶界附近的析出第2相溶解。

2.3  双级均匀化的显微组织

高温下非平衡结晶相溶解，同时固溶的Mn含量较高，于450 ℃均匀化可以使Mn元素充分析出，但仍存在较多粗大的非平衡结晶相。为此，进行高温+低温的双级均匀化处理。经600 ℃/12 h+450 ℃/12 h的双级均匀化后，锭坯的电导率大大升高，达到   39.8 IACS%。同时，由图5(a)可见，经此双级均匀化处理，非平衡结晶相已基本溶入基体，初生第2相粒径较小，平均粒径约为4 μm。晶内的第2相粒子分布均匀，数量较多(图5(b))；第2相在晶界及晶界附近有少量析出(图5(c))。析出第2相平均粒径约为0.5 μm。析出是一个热激活过程，包括形核和长大，析出第2相一般优先在富Mn处或点阵缺陷处形核^{[11, 14]}。经600 ℃/12 h+450 ℃/12 h的双级均匀化处理，在第1级600 ℃/12 h高温均匀化后，已经存在富Mn的第2相(图4(c))。一方面，这些第2相粒子占据着有利的形核位置；另一方面，在第2级450 ℃/12 h均匀化处理过程中这些第2相粒子长大，消耗周围过饱和固溶体析出的Mn元素。从而造成了在第2级450 ℃/12 h均匀化处理过程中第2相粒子形核困难，析出细小第2相不多。

(a) SEM；(b) TEM，晶内；(c) TEM，晶界

图5  双级均匀化后3104铝合金的显微组织

Fig.5  Microstructures of 3104 aluminum alloy after two-step homogenization

3  结  论

a. 600 ℃均匀化时，在保温时间1.5~24 h范围内，随时间的延长，非平衡结晶相逐渐球化、溶解。

b. 在450 ℃均匀化时，虽然Mn溶质析出，但铸锭中的骨骼状和片状的非平衡结晶相仍存在。

c. 600 ℃/12 h+450 ℃/12 h双级均匀化后，锭坯中初生相和析出相粒子均匀分布，初生第2相粒子粒径约为4 μm，析出第2相粒子粒径约为0.5 μm。

参考文献：

[1] 刘静安, 盛春磊, 朱 英. 铝材在包装、容器工业上的开发与应用[J]. 四川有色金属, 2006(2): 1-8, 34.
LIU Jing-an, SHENG Chun-lei, ZHU Ying. Development and application of aluminum materials in the packing and container industry[J]. Sichuan Nonferrous Metals, 2006(2): 1-8, 34.

[2] Humphreys F J, Hatherly M. Recrystallization and related annealing phenomena[M]. Oxford: Elsevier Science Ltd, 1995.

[3] Saimoto S, Kamat R G. Microstructure and texture evolution in hot rolled AA3004 aluminum alloy[J]. Materials Science and Technology, 1992, 8(10): 869-874.

[4] 齐向前, 武建军, 李玉昌, 等. 合金元素对3X04铝合金铸锭组织及性能的影响[J]. 有色金属, 2006, 8(5): 53-56.
QI Xiang-qian, WU Jian-jun, LI Yu-chang, et al. Influence of alloying elements on the structures and properties of 3X04 aluminum alloy ingot[J]. Nonferrous Metals, 2006, 8(5): 53-56.

[5] 陈永禄, 傅高升, 陈文哲. 高效熔体处理对易拉罐用铝材铸态组织和性能的影响[J]. 福建工程学院学报, 2003, 1(4): 11-15.
CHEN Yong-lu, FU Gao-sheng, CHEN Wen-zhe. Influence of high-efficient melt-treatment on the as-cast structures and properties of aluminum ingots used for easy-open can[J]. Journal of Fujian University of Technology, 2003, 1(4): 11-15.

[6] Ekstrom H E, Hagstrom J, Ostensson L. Particle size distributions in a DC-cast and rolled AA3104 alloy[J]. Materials Science Forum, 2000, 331/337: 179-184.

[7] 孙东立, 姜石峰, 高兴锡. 均匀化处理对3004 铝合金显微组织的影响[J]. 中国有色金属学报, 1999, 9(3): 556-560.
SUN Dong-li, KANG S B, KO H S. Influence of homogenization on microstructure of 3004 aluminum alloy[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 1999, 9(3): 556-560.

[8] Alexander D T, Greer A L. Solid-state intermetallic phase transformations in 3××× aluminum alloys[J]. Acta Materialia, 2002, 50(10): 2571-2583.

[9] Schneider M, Gottstein G, Lochte L, et al. A statistical model for precipitation—Applications to commercial Al-Mn-Mg-Fe-Si alloys[J]. Materials Science Forum, 2002, 396/402: 637-642.

[10] 卢敬华. 均匀化温度、热轧道次对3104 制罐板化合物形貌的影响[J]. 铝加工, 2003, 26(6): 25-28, 31.
LU Jing-hua. Effect of homogenization temperature and hot rolling pass on morphology of compound in 3104 sheet[J]. Aluminum Processing, 2003, 26(6): 25-28, 31.

[11] 张新明, 吴文祥, 唐建国, 等. 预析出对冷轧3003 铝合金析出行为及再结晶晶粒尺寸的影响[J]. 中南大学学报: 自然科学版, 2006, 37(2): 212-216.
ZHANG Xin-ming, WU Wen-xiang, TANG Jian-guo, et al. Effect of pre-precipitation on precipitation behavior and recrystallization grain size of cold rolled 3003 aluminium alloy[J]. Journal of Central South University: Science and Technology, 2006, 37(2): 212-216.

[12] Altenpohl D. Aluminium und aluminiumlegierungen[M]. Berlin: Springer Verlag, 1965.

[13] Li Y J, Arnberg L. Solidification structure of DC-cast AA3003 alloy and its influence on homogenization[J]. Aluminum, 2002, 78(10): 834-839.

[14] Li Y J, Arnberg L. Quantitative study on the precipitation behavior of dispersoids in DC-cast AA3003 alloy during heating and homogenization[J]. Acta Materialia, 2003, 51(12): 3415-3428.

[15] Li Y J, H?konsen A, Mortensen D, et al. Modelling the phase transformation from Al₆(Mn, Fe) to α-Al(Mn, Fe)Si phase during homogenization of AA3××× alloys[J]. Materials Science Forum, 2006, 519/521: 297-301.

[16] Aghaie-Khafri M, Mahmudi R. Optimizing homogenization parameters for better stretch formability in an Al-Mn-Mg alloy sheet[J]. Materials Science and Engineering A, 2005, A399(1/2): 173-180.

[17] 肖纪美.合金相与相变[M]. 北京: 冶金工业出版社, 1987.
XIAO Ji-mei. Alloy phase and phase transformation[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 1987.

收稿日期：2008-10-08；修回日期：2008-12-23

基金项目：国家重大基础研究资助项目(2005CB623706)

通信作者：张新明(1946-)，男，湖南常德人，教授，博士，从事材料科学与工程研究；电话：0731-88830265；E-mail: xmzhang@mail.csu.edu.cn