文章编号：1004-0609(2016)-04-0797-10

纯锌在我国热带海洋大气环境耐蚀寿命预测模型

范嘉雯¹，程学群^{1, 2}，李晓刚^{1, 2, 3}，肖  葵^{1, 2}，董超芳^{1, 2}

(1. 北京科技大学 腐蚀与防护中心，北京 100083；

2. 腐蚀与防护教育部重点实验室，北京 100083；

3. 中国科学院 宁波材料技术与工程研究所，宁波 315201)

摘  要：采用周浸加速腐蚀试验模拟纯锌在热带海洋大气环境的腐蚀行为，通过对比腐蚀形貌、腐蚀产物、腐蚀动力学等定性和定量地评价周浸试验与户外大气暴露腐蚀试验的相关性。结果表明：周浸腐蚀试验后，纯锌的腐蚀形貌、腐蚀产物组成及腐蚀动力学均与实际海洋大气环境暴露结果具有较好的相关性；通过灰色关联分析法分析发现采用2%NaCl溶液模拟万宁大气、5%NaCl溶液模拟西沙大气兼具模拟性和加速性；采用周浸加速腐蚀试验方法建立纯锌在万宁、西沙两种海洋大气环境下服役的耐蚀寿命预测模型，分别为T_wn=95.23t^1.01、T_xs=841.60t^0.16。

关键词：海洋大气腐蚀；室内加速腐蚀；相关性；加速性；耐蚀寿命预测

中图分类号：TG174.3 　           文献标志码：A

随着沿海城市的发展和海洋资源的不断开发，越来越多的金属材料被广泛的应用于热带海洋大气环境中，然而热带海洋大气环境恶劣，常常带有高温、高湿、高盐雾等特点，使金属受到严重的腐蚀，影响其正常使用^[1]。因此，服役于热带海洋大气环境中的金属材料除考虑其力学性能以外，还要将其腐蚀行为作为重点考虑和研究对象，从而为其在热带海洋大气环境中的长期服役安全和寿命保障提供数据支撑。锌作为仅次于Fe、Al、Cu排名第四常见金属，广泛应用于电池制造业及钢铁材料的防护领域^[2-6]。海洋大气环境是锌及其合金镀层的典型服役环境之一，锌的防护层比较容易遭受腐蚀破坏，这些腐蚀失效所引起的安全事故和经济损失是非常惨重的^[7-8]。因此，研究纯锌在热带海洋大气环境中的腐蚀行为及寿命预测具有重要的工程意义。

目前，对锌及其合金的热带海洋大气环境耐蚀寿命预测，主要是参照户外挂片腐蚀试验结果^[9-10]。然而，户外挂片腐蚀试验及其产生的腐蚀数据有很多局限性^[11-15]，如挂片腐蚀试验周期长，无法迅速满足工业需求；试验站的腐蚀环境会随经济发展而发生改变，使得户外腐蚀数据滞后于环境变化，重现性不佳；新材料不断被研发出来，无法快速预测其实际服役耐蚀性能。通过室内加速腐蚀试验结果去预测实际服役环境的腐蚀规律，可以有效解决室外暴露试验周期长等问题，却也是环境腐蚀领域的难题之一^[16-18]。可靠的室内加速腐蚀试验需要具备良好的模拟性^[19-21]。朱志平等^[22]研究锌在模拟工业大气环境下的腐蚀行为，陈文娟等^[23]研究了模拟工业-海岸大气中pH值对Q235B钢腐蚀行为的影响，刘雨薇等^[4]研究了锌在模拟酸雨大气环境中的腐蚀行为，张琳等^[24]研究了模拟海洋工业大气环境中Q235 钢及耐候钢的腐蚀行为，CHIAVARI等^[25]研究了青铜在加速老化试验中的腐蚀行为，KUSMIEREK等^[26]研究了工业大气环境下Fe、Cu、Zn的腐蚀行为以及污染物对腐蚀的影响。以上研究仅停留在金属的室内模拟腐蚀行为分析或室外暴露行为研究，而没有深入研究室内外腐蚀行为的关联性。因此，为了准确预测纯锌在热带海洋大气环境中的腐蚀行为及寿命，有必要通过实验室模拟加速试验，对比海洋大气挂片腐蚀结果，建立精确的腐蚀寿命预测模型，从而完善纯锌在热带海洋大气环境中的腐蚀数据，为纯锌的进一步使用提供技术和数据支持。

本文作者通过周浸加速腐蚀试验，结合扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射(XRD)等分析方法模拟研究了纯锌在我国不同热带海洋大气环境下的腐蚀行为，并建立了相应的腐蚀规律预测模型。

1  实验

1.1  试验材料

试验材料为纯锌(纯度大于99.99%)，试样尺寸为50 mm×25 mm×3.2 mm，试验前分别用水砂纸逐级打磨至2000号至表面光亮均匀，接着用去离子水冲洗干净并用无水乙醇脱水后放入干燥器内备用。试验前需用游标卡尺测量试样的原始尺寸，使用精度为0.01 mg的电子天平称量试样的原始质量。

1.2  试验方法及参数

在实际大气环境中，受空气的相对湿度、光照、降雨、凝露等天气因素的影响，金属表面发生电化学腐蚀的水膜层并不能长期存在，金属表面的大气腐蚀过程并不是一个连续的过程，而是干湿交替的循环过程。因此，本试验采用周期浸润加速腐蚀试验的方法模拟大气腐蚀过程。试验设备为北京科技大学腐蚀与防护中心自主研制的EA-08型周浸腐蚀试验箱。

周浸试验参数的确定参照国家标准GB/T 19746- 2005《金属和合金的腐蚀 盐溶液周浸试验》。我国海洋大气环境具有代表性的万宁、西沙大气试验站的主要环境参数^[27-28]如表1所列。以气象环境特点为参考，设置1%、2%、3.5%、5%和7%这5种质量分数的NaCl溶液模拟Cl^-沉降量的差异；以60 min为一个循环周期，15 min浸润+45 min干燥；周浸箱水浴温度和箱内空气温度均设定为(40±2) ℃，周浸试验的取样周期为24、48、96、192、360、720 h。

表1  大气试验站2006-2012年的主要环境参数^[27-28]

Table 1  Main environmental parameters of atmospheric test stations in 2006-2012^[27-28]

试验后将带锈试样放置在80 ℃饱和乙酸铵溶液中泡洗8~10 min除去腐蚀产物，再用去离子水冲洗，无水乙醇脱水，电吹风吹干后置于干燥器内，24 h后，称其质量，计算腐蚀质量损失。

采用Quanta-250型环境扫描电子显微镜(SEM)观察锈层及除锈后试样的表面形貌，采用D/MAX-RB型X射线衍射仪(XRD)定量分析锈层中物相组成。

2  结果与讨论

2.1  室内外相关性的定性分析

纯锌试样分别在1%、2%、3.5%、5%、7%NaCl溶液中加速腐蚀24、48、96、192、360和720 h后取出。图1和2所示分别表示试样在5种浓度NaCl溶液中加速腐蚀720 h的宏观和微观形貌，图3(a)~(e)分别表示试样在5种浓度NaCl溶液中加速腐蚀720 h并除锈后的微观形貌。由宏观形貌可见Zn在Cl^-环境下生成白色粉末状腐蚀产物，发生条沟状腐蚀，且随着Cl^-浓度增高，腐蚀产物增多变厚。由微观形貌可见，Zn在5种模拟溶液中均发生了较为均匀的腐蚀，在5%NaCl溶液中腐蚀程度最严重。舒德学等^[2]研究纯锌试样在万宁大气环境暴露的腐蚀，发现纯锌发生均匀腐蚀并生成白色腐蚀产物；刘安强^[29]给出了纯锌涂层试样在西沙大气环境暴露不同时间的微观腐蚀形貌，与本加速腐蚀试验的腐蚀形貌对比发现两者非常相似。这说明采用周浸腐蚀试验对万宁、西沙大气环境下纯锌的腐蚀情况进行模拟加速试验满足腐蚀形貌相似的原则。

将纯锌试样在不同Cl^-含量模拟溶液中加速腐蚀192、360、720 h后的腐蚀产物进行XRD检测，其中锌在3.5%NaCl溶液中加速腐蚀720 h的检测结果如图4所示。分析发现纯锌试样在NaCl溶液中的腐蚀产物主要为ZnO和Zn₅(OH)₈Cl₂H₂O两种物相。

BERNARD等^[30]研究指出，在Cl^-大量存在的环境中，Zn的主要腐蚀产物为Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O。大气中的NaCl微粒在Zn表面薄液膜中的沉降和溶解作用增强了薄液膜的导电性能，加剧了Zn的腐蚀；伴随腐蚀反应的进行，Cl^-和OH^-等阴离子向阳极区定向移动，而Na⁺和Zn²⁺则向阴极区迁移，从而导致阳极区Cl^-的富集及薄液膜pH值的增加。同时，阳极区富集的Cl^-将导致难溶碱式氯化锌的生成，反应式如下式所示：

5Zn²⁺+H₂O+8OH^-+2Cl^-→Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O↓     (1)

另外，当存在适当的离子时，Zn(OH)₂可作为碱式氯化锌的前体：

Zn(OH)₂(s)+4Zn²⁺+6OH^-+2Cl^-→Zn₅(OH)₈Cl₂↓    (2)

图1  锌在不同环境下周浸腐蚀720 h后的宏观形貌

Fig. 1  Macroscopic morphologies of corrosion products formed on pure zinc after cyclic immersion experiment for 720 h in different accelerated environments

图2  锌在不同环境下周浸腐蚀720 h后的微观形貌

Fig. 2  Microscopic morphologies of corrosion products formed on pure zinc after cyclic immersion experiment for 720 h in different accelerated environments

图3  锌在不同环境下周浸腐蚀720 h并除锈后的微观形貌

Fig. 3  Microscopic morphologies of corrosion products formed on pure zinc after cyclic immersion experiment for 720 h in different accelerated environments after removed rust

图4  锌在3.5%NaCl溶液中加速腐蚀720 h的腐蚀产物XRD谱

Fig. 4  XRD patterns of pure zinc corrosion products after cyclic immersion experiment in3.5%NaCl solution

碱式氯化锌在弱酸性环境中是可溶的，容易被雨水冲走，保护性不大。FRIEL^[31]认为这就是在Cl^-存在下Zn及其合金容易产生点蚀的原因。

研究人员^[32-34]等进行了实际大气环境下的暴露实验，研究结果与本试验研究一致，这说明采用周浸腐蚀试验对万宁、西沙海洋大气环境下纯锌的腐蚀情况进行模拟加速试验满足腐蚀产物相似原则。

2.2  室内外相关性的定量分析

金属在大气环境中的腐蚀规律一般遵循式(3)所示：

                                    (3)

式中：D为腐蚀质量损失，g/m²；t为暴露时间，a；A和n为常数，A表示单位时间试样的腐蚀量，n反应了试样腐蚀速率的发展趋势。

将周浸试验后试样的腐蚀质量损失按此幂函数规律进行拟合，获得的曲线参数及室外大气暴露试验参数如表2所列，拟合后的相关系数都在0.80以上，表明函数拟合性较好。这也一定程度上证实周浸腐蚀试验过程和实际大气腐蚀过程具有相似性。

纯锌试样经过室内周浸试验后的腐蚀动力学曲线如图5所示。

表2  腐蚀动力学曲线的拟合参数

Table 2  Fitting data of corrosion kinetic curves

图5  纯锌试样在不同模拟溶液中的腐蚀动力学曲线

Fig. 5  Corrosion kinetics curves of pure zinc corroded by cyclic immersion experiment in different simulated solutions

采用灰色关联分析的方法量化比较分析实际暴露试验与室内周浸加速腐蚀试验的相关性。根据灰色关联理论，参考数列X₀与各比较数列X₁、X₂、X₃…之间的灰关联度ξ即可表明两统计量之间的关联程度：

   (4)

式中：为分辨系数，通常取0.5，和分别为两级最小差和最大差。关联度＞0.6时，表示该序列具有较好的关联性，值越大的序列关联度越大。

分别取万宁、西沙大气暴露试验0.5、1、2、4、8a的腐蚀质量损失数据作为参比数列X_0WN、X_0XS，而比较数列X₁、X₂、X₃、X₄、X₅依次取135、270、540、1080和2160 h的室内加速腐蚀质量损失数据来模拟万宁地区，取68、135、270、540和1080 h的室内加速腐蚀质量损失数据来模拟西沙地区，得到原始数据如表3和4所列。其中，比较数列使用拟合后的腐蚀动力学曲线得到。

对腐蚀质量损失数据按式(5)进行初值化处理，结果如表5和表6所列。

                                (5)

式中：x_i为数列X中的每一个数；x_i(1)为数列X中的第一个数。

按式(4)计算统计量之间的灰关联度，结果如表7所列。

结合以上分析可知：5种模拟溶液模拟万宁、西沙大气时，灰关联度都在0.6以上，具有较好的关联性。这说明采用周浸试验对万宁、西沙等海洋大气环境下纯锌的腐蚀情况进行模拟加速试验满足腐蚀动力学过程一致的原则。

2.3  周浸腐蚀加速模型的建立

当试样通过室内加速腐蚀试验达到的腐蚀量()与室外大气暴露一定时间的腐蚀量()相等时，室外暴露时间(t₂)与室内加速时间(t₁)的比值即为加速比K，如式(6)所示。达到室外一定时间t腐蚀量所需的室内加速腐蚀时间T的表达式如式(7)所示：

表3  万宁地区腐蚀质量损失的统计量

Table 3  Statistical magnitude of corrosion mass loss in Wanning

表4  西沙地区腐蚀质量损失的统计量

Table 4  Statistical magnitude of corrosion mass loss in Xisha

表5  万宁地区腐蚀质量损失的预处理结果

Table 5  Pretreatment results of corrosion mass loss in Wanning

表6  西沙地区腐蚀质量损失的预处理结果

Table 6  Pretreatment results of corrosion mass loss in Xisha

表7  室内外试验的灰关联度

Table 7  Grey correlation of atmospheric exposure tests and accelerated tests

                  (6)

                   (7)

可见，加速比随腐蚀时间的变化符合K=Atⁿ的幂函数关系，是变量而非常量。如已知室内外腐蚀动力学系数，即可获得相应于室外腐蚀量的室内加速腐蚀时间。5种浓度NaCl溶液分别相对于万宁、西沙的A₀、n₀值如表8所列。

分别将模拟万宁、西沙环境的5种浓度NaCl模拟溶液的周浸加速腐蚀试验所对应的灰关联度和加速比作图，如图6和7所示。其中加速比是取模拟户外服役4年时对应的加速比。

表8  5种浓度NaCl溶液相对于万宁、西沙的A₀、n₀值

Table 8  Values of A₀, n₀ relative to Wanning and Xisha in five different concentrations of NaCl solutions

图6  不同浓度的NaCl模拟溶液模拟万宁海洋大气环境的灰关联度和加速比

Fig. 6  Grey correlation and speed-up ratio of Wanning marine atmospheric environment with simulated solutions in different concentrations of NaCl

图7  不同浓度NaCl溶液模拟西沙海洋大气环境的灰关联度和加速比

Fig. 7  Grey correlation and speed-up ratio of Xisha marine atmospheric environment with simulated solutions in different concentrations of NaCl

图6和7表明，随着NaCl模拟溶液浓度的增加，灰关联度呈下降趋势，并在浓度超过3.5%后趋于稳定；加速比随着NaCl模拟溶液浓度的增加呈上升趋势，并在浓度超过3.5%后趋于稳定。

一般来说，具有实用性的加速方法需要同时满足两个条件：1) 较好的模拟性，本文作者以灰关联度来表征模拟性的优劣，一般要求灰关联度大于0.6，且越高表明模拟性越好；2) 一定的加速比，过高的加速比会明显降低模拟性，而过低的加速比则会大大延长加速试验时间。基于此，推荐选用2%的NaCl模拟溶液用来模拟万宁海洋大气环境，推荐选用5%的NaCl模拟溶液用来模拟西沙海洋大气环境。

2.4  耐蚀寿命预测

综合以上分析结果，采用周浸加速腐蚀试验的方法模拟纯锌室外大气暴露结果，2%NaCl溶液模拟万宁海洋大气腐蚀、5%NaCl溶液模拟西沙海洋大气腐蚀。结合式(7)，即可分别建立纯锌在万宁、西沙大气环境的耐蚀寿命预测模型如下式所示：

T_WN=95.23t^1.01                                (8)

T_XS=841.60t^0.16                               (9)

式中：T_WN是采用2%NaCl溶液模拟万宁大气环境的周浸腐蚀加速试验时间，h；T_XS是采用5%NaCl溶液模拟西沙大气环境的周浸腐蚀加速试验时间，h；t是实际挂片腐蚀试验时间，a。

式(8)和(9)建立了纯锌周浸加速腐蚀试验时间和户外大气暴露腐蚀时间之间的关联，该关联实质上即为室内模拟加速环境和室外大气暴露环境之间的严酷性对比。因此，上述模型的建立虽然是基于纯锌，但可认为同样适用于腐蚀机理和纯锌基本类似的镀锌材料。

表9所列为按照耐蚀寿命预测方法得到的模拟万宁、西沙海洋大气环境的室内周浸试验时间表，考虑到试验的可操作性，相关数据进行取整处理。纯锌在万宁、西沙的户外腐蚀情况可以采用相应时间的室内模拟加速试验，得到试样的腐蚀形貌、腐蚀产物及腐蚀质量损失等相关信息。还可以根据周浸试验结果，判定材料大致的失效年限，从而为实际工程应用提供重要依据。

表9  预测大气暴露试验的周浸加速时间

Table 9  Indoor simulated accelerated time of prediction model to predict corrosion of zinc

3  结论

1) 纯锌经周浸加速腐蚀试验后，其腐蚀产物形貌和主要相组成均与万宁、西沙大气环境实际挂片试验结果相似，表明周浸加速腐蚀试验模拟性较好。

2) 利用周浸加速腐蚀试验模拟锌在室外大气腐蚀的灰关联分析表明：采用浓度为2%NaCl溶液模拟万宁大气，采用浓度为5%NaCl溶液模拟西沙大气均具有较好的关联度以及合适的加速比。

3) 采用周浸加速腐蚀试验方法可建立纯锌在万宁、西沙两种海洋大气环境下服役的耐蚀寿命模型分别为：T_wn=95.23t^1.01、T_xs=841.60t^0.16。

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Corrosion prediction model of pure zinc in tropical marine atmospheric environment in China

FAN Jia-wen¹, CHENG Xue-qun^{1, 2}, LI Xiao-gang^{1, 2, 3}, XIAO Kui^{1, 2}, DONG Chao-fang^{1, 2}

(1. Corrosion and Protection Center, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China;

2. Key Laboratory for Corrosion and Protection, Beijing 100083, China;

3. Ningbo Institute of Material Technology and Engineering, Chinese Academy of Sciences, Ningbo 315201, China)

Abstract: The corrosion behavior of pure zinc in tropic marine environment was simulated by cyclic immersion test, the correlation between cyclic immersion test and outdoor atmospheric test was evaluated qualitatively and quantitatively by comparing the corrosion morphologies, corrosion products and corrosion kinetics. The results show that the corrosion morphologies, compositions of corrosion products and corrosion kinetics after cyclic immersion test are in good correlation after the real atmospheric test. By Grey correlation method, using 2%NaCl solution to simulate Wanning atmosphere and using 5%NaCl solution to simulate Xisha atmosphere meet both simulation and acceleration. The corrosion life-span prediction method of pure zinc in two kinds of marine atmospheric environment is built by cyclic immersion experiments: T_wn=95.23t^1.01, T_xs=841.60t^0.16.

Key words: marine atmospheric corrosion; indoor accelerated corrosion; simulation; acceleration; corrosion prediction

Foundation item: Project(51271023) supported by the National Nature Science Foundation of China; Project (2014CB643300) supported by the National Basic Research Program of China

Received date: 2015-08-25; Accepted date: 2015-11-12

Corresponding author: CHENG Xue-qun; Tel: +86-10-62333931-518; E-mail: chengxuequn@ustb.edu.cn

(编辑  王  超)

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51271023)；国家重点基础研究发展计划资助项目(2014CB643300)

收稿日期：2015-08-25；修订日期：2015-11-12

通信作者：程学群，副研究员，博士；电话：010-62333931-518；E-mail: chengxuequn@ustb.edu.cn