简介概要

全湿法从铜转炉白烟灰中制备高纯海绵铋

来源期刊：稀有金属2012年第6期

论文作者：廖婷陈白珍陈亚

文章页码：966 - 972

关键词：白烟灰;酸浸;沉铋;脱砷;置换;海绵铋;

摘要：采用"酸浸―沉铋―脱砷―置换"工艺处理铜转炉白烟灰制备高纯海绵铋。首先以0.5 mol.L-1H2SO4溶液为浸出剂对白烟灰进行一次酸浸,在60℃、液固比为4∶1的条件下反应3 h,可将大部分Zn,Cd,Cu,Fe等可溶性元素进行分离,同时铋得到富集。然后用H2SO4-NaCl混合溶液对一次酸浸渣进行二次酸浸,本实验对二次酸浸工艺参数进行了优化,结果表明:在温度为60℃、硫酸浓度为2 mol.L-1、氯离子浓度为2.5 mol.L-1、液固比为2∶1的条件下进行一段逆流循环浸出,铋的浸出率达到95.2%,酸浸液中铋含量为15.88 g.L-1。用氨水调节酸浸液的pH值在0.5～3.0之间选择性沉铋,能有效的将Bi与Cu,Sb,Pb等元素分离,铋的回收率达到96%,得到的含铋沉淀中铋、砷含量分别为36.2%,19.1%。该沉淀铋品位较低,砷含量太高,以2 mol.L-1NaOH溶液为脱砷剂对该含铋沉淀进行脱砷处理,30 min后,砷的脱除率达到97.05%,而铋品位提高到57.28%。脱砷后的含铋物料经硝酸溶解后,用铁粉进行置换,结果发现:在铁过量系数为1.5的条件下反应20 min,铋的置换率达98%,制取的海绵铋纯度高达90%以上。

稀有金属 2012,36(06),966-972+2-8

全湿法从铜转炉白烟灰中制备高纯海绵铋

廖婷陈白珍陈亚

中南大学冶金科学与工程学院

摘要：

采用“酸浸―沉铋―脱砷―置换”工艺处理铜转炉白烟灰制备高纯海绵铋。首先以0.5 mol.L-1H2SO4溶液为浸出剂对白烟灰进行一次酸浸,在60℃、液固比为4∶1的条件下反应3 h,可将大部分Zn,Cd,Cu,Fe等可溶性元素进行分离,同时铋得到富集。然后用H2SO4-NaCl混合溶液对一次酸浸渣进行二次酸浸,本实验对二次酸浸工艺参数进行了优化,结果表明:在温度为60℃、硫酸浓度为2 mol.L-1、氯离子浓度为2.5 mol.L-1、液固比为2∶1的条件下进行一段逆流循环浸出,铋的浸出率达到95.2%,酸浸液中铋含量为15.88 g.L-1。用氨水调节酸浸液的pH值在0.5～3.0之间选择性沉铋,能有效的将Bi与Cu,Sb,Pb等元素分离,铋的回收率达到96%,得到的含铋沉淀中铋、砷含量分别为36.2%,19.1%。该沉淀铋品位较低,砷含量太高,以2 mol.L-1NaOH溶液为脱砷剂对该含铋沉淀进行脱砷处理,30 min后,砷的脱除率达到97.05%,而铋品位提高到57.28%。脱砷后的含铋物料经硝酸溶解后,用铁粉进行置换,结果发现:在铁过量系数为1.5的条件下反应20 min,铋的置换率达98%,制取的海绵铋纯度高达90%以上。

关键词：

白烟灰;酸浸;沉铋;脱砷;置换;海绵铋;

中图分类号： TF817

作者简介：廖婷(1989-),女,湖南湘乡人,硕士研究生;研究方向:有色金属冶金;陈亚(E-mail:chenya1973a@sina.com);

收稿日期：2012-05-17

Preparation of High-Purity Sponge Bismuth from Copper Converter Flue Dusts by Hydrometallurgical Process

Abstract：

The process of "acid leaching―bismuth precipitation―dearsenication―replacement" was used for preparation of high-purity sponge bismuth from copper converter flue dusts.Firstly,0.5 mol · L-1 H2SO4 solution was used as leaching agent,under the condition of 60 ℃ water bath,the liquid-solid ratio 2∶ 1,leaching 3 h,so that most solubility element such as Zn,Cd,Cu,Fe could be separated and bismuth get enrichment.Secondly,H2SO4-NaCl blend solution was used as leaching agent for the second leaching process to leaching the once acid leaching residue,and the operation conditions of the second leaching process were optimist.The results showed that a counter-current circulation leaching under the condition of 60 ℃ water bath,2 mol · L-1 H2SO4,2.5 mol · L-1NaCl,and the liquid-solid ratio 2∶ 1,was feasible,and the average extraction rate of bismuth reached 95.2%,while the leaching solution concentration of bismuth was 15.88 g · L-1.By adjusting pH of leaching solution from 0.5 to 3.0 with ammonia,over 96% of bismuth was selectively recovery as including bismuth precipitation and separated from element such as Cu,Sib,BP,while the precipitation contents 36.2% Bi and 19.1% As.Since the bismuth grade was low,arsenic content was too high in the precipitation,2 mol · L-1 Noah was used as arsenic removing agent for 30 min,arsenic removal rate reached 97.05%,and bismuth grade increased to 57.28%.Bismuth materials after dearsenication dissolved by nitric acid,and then replacement of sponge bismuth by iron powder,98% bismuth could be replaced,while the sponge bismuth purity was as high as 90% above.

Keyword：

copper converter flue dust;acid leaching;bismuth precipitation;dearsenication;replacement;sponge bismuth;

Received： 2012-05-17

铋是当今世界上公认的最安全的“绿色”金属之一,广泛应用于制药工业,并且在半导体、超导体、阻燃剂、颜料、化妆品、化学试剂、电子陶瓷、冶金添加剂、易熔合金等领域日益获得广泛的应用 ^[1,2,3,4] 。目前世界对秘的需求量以每年约2%的速度递增,在未来相当长的一个时期内,世界铋的需求量仍将保持增长的态势 ^[5,6] 。

白烟灰即火法炼铜过程中产生的铜转炉烟尘,经浸出可回收其中的多种有价重金属。工业生产中,绝大部分的有价金属如铜、镉、锌、铟等得到了有效回收,但白烟灰浸出渣中铋的含量仍高达3%,具有很高的经济价值 ^[7] 。当前,国家及各个行业都在大力发展循环经济及环保产业,为了实现资源的合理化利用和可持续发展,研究从白烟灰浸出渣中回收铋仍具有十分重要的意义。

近年来,许多科研单位及工厂研究开发出多种湿法炼铋流程,主要包括三氯化铁浸出—铁粉置换法、三氯化铁浸出—隔膜电积法、三氯化铁浸出—水解沉铋法、氯气选择性浸出法、盐酸—亚硝酸浸出法、新氯化水解法、矿浆电解法 ^[8,9,10,11] 等工艺,这些工艺虽在一定程度上解缓了火法过程作业成本高、环境污染大、有价金属富集难等问题,但其主要应用于铋品位高的硫化精矿上,并且制备出来的海绵铋中铋品味较低,杂质含量较高。本文采用两次酸浸―氨水沉铋―氢氧化钠脱砷―铁粉置换从白烟灰中制备海绵铋,其最大的优势在于不仅能够处理低品位和多金属共存的浸出渣,制备出品位高、杂质含量低的海绵铋,亦能综合回收其他各种有价金属。

1实验

1.1原料、试剂及仪器设备

实验原料是来自某公司的铜转炉白烟灰(简称白烟灰),其元素含量见表1。

本实验主要用到的化学试剂硫酸、氯化钠、氨水、氢氧化钠、硝酸、铁粉等均为分析纯;实验用水为去离子水。

表1 白烟灰的元素分析结果下载原图

Table 1 Composition of copper converter flue dust

表1 白烟灰的元素分析结果

实验仪器主要包括水浴锅、电动搅拌器、PHS-3C型数显酸度计、HJ-6A型数显恒温磁力搅拌器、SHZ型循环水式真空泵、电热恒温鼓风干燥箱、DZF-2型真空干燥箱。

1.2工艺流程

根据白烟灰浸出渣中铋含量较低,铅、铜、砷含量高的特点,选择工艺流程如图1所示。

该流程可简单概括为酸浸、沉铋、脱砷、置换四个步骤。首先分别用稀硫酸和硫酸氯化钠混合溶液对白烟灰进行两次酸性浸出;然后将二次酸浸液用1:1氨水中和,通过离子水解反应得到含铋沉淀;再次将含铋沉淀经氢氧化钠溶液脱砷处理,得到的氧化铋经硝酸溶解后,用还原铁粉置换溶液中的铋以得到海绵铋。另外在该流程中,其他的废渣、废液均可以二次利用回收铅、锌、铜、砷等。

2结果与讨论

2.1一次酸浸

白烟灰的主要成分是硫酸盐和氧化物。其中锌、镉等主要为硫酸盐;铜部分为硫酸盐,部分为氧化物;铁、砷主要为氧化物。这些硫酸盐或氧化物都较易溶于水或酸性溶液,因而采用稀硫酸对白烟灰进行一次酸浸,可以将大部分可溶性元素锌、镉、砷等进行分离和回收 ^[12,13] 。

一次酸浸以0.5 mol·L^-1H₂SO₄溶液为浸出剂,在60℃水浴、液固比为4∶1的条件下机械搅拌3 h后抽滤,滤饼用水淋洗,经干燥后称重,用ICP进行元素分析,结果见表2。

根据表1,2中的数据计算结果表明:一次酸浸Zn,Cd,Cu,Fe,As的浸出率分别为98%,82%,71%,76.7%,67.2%,Bi,Sb等元素基本上不被浸出,留在浸出渣中而得到富集。

表2 一次酸浸渣的元素分析结果下载原图

Table 2 Composition of once leaching residue

表2 一次酸浸渣的元素分析结果

图1 湿法提铋工艺流程图

Fig.1 Process flowsheet of hydrometallurgical preparation bismuth

2.2二次酸浸

铋在白烟灰中主要以氧化铋的形式存在,有研究表明 ^[14] :以盐酸作浸出剂,铋能够在溶液中与氯离子形成一系列的配位阴离子。但是在温度较高的情况下,盐酸容易挥发,影响操作环境,不适宜直接采用盐酸浸出。而H₂SO₄-NaCl浸出体系相比盐酸浸出体系而言,高温下酸不易挥发,操作环境明显改善,因此在二次酸浸实验中采用H₂SO₄-NaCl混合溶液作浸出剂。

在二次酸浸过程中,首先将硫酸稀释,加入氯化钠配制成一定酸度和氯离子浓度的酸浸剂。然后按一定的液固比条件加入一次酸浸渣,在水浴的条件下搅拌浸出2 h后抽滤,滤饼用水多次淋洗,经干燥后称重,用ICP进行元素分析,并根据浸出渣中铋的含量计算酸浸过程铋的浸出率。

2.2.1硫酸浓度的影响

在温度为60℃、液固比为4∶1、氯离子浓度为3 mol·L^-1的条件下,考察浸出剂中硫酸浓度对铋浸出率的影响,结果如图2所示。

从图2中可以看出,随着硫酸浓度增加,铋浸出率逐渐增大。这主要是因为随着酸浓度的增加,参与反应的H⁺浓度增大,在一定的氯离子浓度条件下,铋的溶解度也是随H⁺浓度的增大而增大。当硫酸浓度达到2 mol·L^-1时,铋的浸出达到98.05%,继续增大硫酸浓度,对铋浸出率影响较小,从生产成本的角度选择最佳硫酸浓度为2 mol·L^-1。

2.2.2温度的影响

在硫酸浓度为2 mol·L^-1、氯离子浓度为3 mol·L^-1、液固比为4∶1的条件下,考察温度对铋浸出率的影响,结果如图3所示。

从图3可以看出,随着温度的增加,铋的浸出率保持在98%以上,说明在该实验条件下,铋已基本从白烟灰浸出渣中浸出而进入溶液,此时温度影响相对很小,通过提高温度几乎不能提高铋的浸出率。

2.2.3氯离子浓度的影响

在温度为60℃、液固比为4∶1、硫酸浓度为2 mol·L^-1的条件下,考察浸出剂中氯离子浓度对铋浸出率的影响,结果如图4所示。

从图4可以看出,氯离子浓度对铋的浸出率影响较大,铋浸出率随着氯离子浓度的增大而增大,而且铋浸出率与氯离子浓度近乎呈直线关系。本实验溶液体系接近Bi(Ⅲ)-Me(Ⅰ)-Cl^--H₂O体系,根据唐默堂 ^[15] 对该体系的研究,[Bi³⁺]浓度与[Cl^-]及[Me⁺]浓度呈良好的线性关系,溶液中的[Bi³⁺]浓度随[Cl^-]浓度的增大而成比例地提高,本实验结果与之相符。

图4 氯离子浓度对铋浸出率的影响

Fig.4 Effect of chloridion concentration on bismuth leaching rate

通过XRD分析一次酸浸渣物相,该样品中主要成分是PbSO₄,在H₂SO₄-NaCl浸出体系中,PbSO₄可能部分转化成PbCl₂。有研究表明 ^[16] :当NaCl浓度较高的情况下,Pb Cl₂的溶解度是随NaCl浓度的增加而增加,在Cl^-浓度为2.5 mol·L^-1时,铋的浸出率已达95.63%,继续增加Cl^-浓度,将造成酸浸液中Pb杂质含量增高,增加后续除铅的负担,综合考虑选择氯离子浓度为2.5 mol·L^-1比较合适。

2.2.4液固比的影响

在温度为60℃、硫酸浓度为2 mol·L^-1、氯离子浓度为2.5 mol·L^-1的条件下,考察液固比对铋浸出率的影响,结果如表3所示。

从表3可以看出,液固比为2时,铋的浸出率不足90%,液固比增大,铋的浸出率随之增大;液固比为3时,铋的浸出率达到95%以上,继续增大液固比对铋浸出率的影响不大。实验中,在恒定氯离子浓度的情况下,降低液固比相当于减少了溶液中的[H⁺]和[Cl^-]总量,同时也能够增加浸出溶液Bi³⁺的浓度,因此在保证铋浸出率的前提下,采用较低的液固比不仅有利于节约生产成本,而且能够富集Bi³⁺离子,降低生产中物料流量,减缓后续工艺处理负担。

表3 液固比对铋浸出率的影响下载原图

Table 3 Effect of liquid-to-solid on bismuth leaching rate

表3 液固比对铋浸出率的影响

2.2.5浸出方式的影响

从生产效率的角度考虑,液固比越低,物料量越少,生产效率越高,因此实验中考察了液固比为2的条件下进行一段逆流循环浸出,通过10次循环实验,结果表明平均浸出率为95.20%,铋及其他主要杂质元素含量见表4。

采取一段逆流浸出的方式,不仅可以保证铋浸出率,同时也能够提高酸浸液中铋含量,有利于下一步沉铋实验。

2.3沉铋

二次酸浸液中砷、铜、锑含量较高,若采用直接置换法得到的海绵铋中必含有大量砷、铜、锑。通过查询热力学数据可知,Bi³⁺水解pH值低于Cu²⁺,As³⁺,而高于Sb³⁺,并且Bi³⁺在较低的p H条件下就能完全水解沉淀 ^[17] ,因而可以通过调节酸浸液的pH值,使铋与酸浸液中其他金属离子选择性分离。铋水解的反应方程式:

以一段逆流循环浸出所得的酸浸液作为沉铋原液。在机械搅拌的同时,向沉铋原液中加入1∶1氨水调节pH值,反应15 min后抽滤,滤饼用水淋洗多次后干燥;滤液取样用ICP分析元素含量,并计算各元素的沉出率。实验中考察了不同终点p H值对铋沉出率影响,结果如图5所示。

从图5中可以看出,铋从pH值为0时开始水解,当pH值小于1.5时,随着pH值的增大,铋的水解速率增长缓慢;当pH值大于1.5时,随着p H值的增大,铋迅速水解;在pH值为3.0左右时,铋的沉出率达到98%左右。实验检测结果表明,pH值为0.5～1.0时,Sb的浸出率在90%左右,在pH值为3.0左右时,铜的沉出率不足30%,因此首先通过控制pH值为0.5～1.0,可以将性质最相似的Sb,Bi进行分离;再调pH至3.0左右,可以将铋完全沉淀,得到含铋沉淀,同时将Bi和大部分Cu进行初步分离。

表4 一段逆流浸出所得的酸浸液中铋及主要杂质元素含量下载原图

Table 4 Composition of pickle liquor

表4 一段逆流浸出所得的酸浸液中铋及主要杂质元素含量

图5 p H值对铋元素沉出率的影响

Fig.5 Effect of p H on precipitation rate

实验中选择pH值为0.5～3.0之间沉铋,铋的沉出率(回收率)为96%,得到含铋沉淀成分见表5。

表5 氨沉沉淀元素成分表下载原图

Table 5 Composition of ammonia heavy precipitation

表5 氨沉沉淀元素成分表

分析表5中各元素含量可知,通过调节pH在0.5～3.0之间沉铋,可有效地将铋与杂质元素Cu,Pb,Sb进行初步分离。由于As在溶液中以(ASO₄)^3-的形式存在,能先后与Sb,Pb,Bi,Cu等阳离子共沉淀,沉淀的pH值范围较宽;而Fe³⁺水解p H范围为1.0～3.5左右。因此所得氨沉沉淀中As,Fe含量很高,其中Fe含量虽高达6.3%,但在后续溶解置换过程中可除去;而As含量近20%,在溶解置换前必须进行脱除。

2.4脱砷

进入含铋沉淀中的砷可溶于NaOH溶液中,具体反应可用下式表示:

在25℃、液固比5∶1、电磁搅拌速度约600r·min^-1的条件下,分别用1,2 mol·L^-1NaOH溶液与含铋沉淀反应30 min,砷的脱除率分别达到90.4%,97.05%,而铋基本上无损失。

经1 mol·L^-1NaOH溶液脱砷后沉淀中氯元素含量为9.17%,而2 mol·L^-1NaOH溶液脱砷后沉淀中氯元素含量不足1%。这是由于在NaOH浓度较低的条件下,只发生了反应(2),氢氧化钠并没有破坏氯氧铋的结构;在NaOH浓度较高的条件下,氯氧铋与NaOH发生以下反应:

选择NaOH溶液浓度为2 mol·L^-1的条件下,得到的脱砷后沉淀成分含量见表6。

采用2 mol·L^-1NaOH溶液脱砷,使砷含量从19.1%降低至0.73%,也使得铋含量从36.2%提升至57.48%,该过程脱砷效果明显,同时也提高了铋的品位。

2.5置换

将脱砷后的含铋沉淀用硝酸溶解,用还原铁粉置换出Bi³⁺,得到海绵铋,具体反应方程式为:

由于脱砷后沉淀中杂质元素含量较高,在酸度较低的硝酸溶液环境中容易水解,添加氯离子与Bi(Ⅲ)络合能解决此问题。因此将脱砷后沉淀用1∶1硝酸溶解后加入一定量的氯化钠,配制成Bi³⁺0.05 mol·L^-1,Cl^-0.8 mol·L^-1,pH≈0的置换原液。

置换过程采用铁粉为还原剂,置换反应在25℃水浴、电磁搅拌速度为500～550 r·min^-1的条件下进行,所得海绵铋在80℃条件下真空干燥。由于置换原液中存在少量Cu²⁺,Pb²⁺,Sb³⁺以及Fe³⁺会消耗部分铁粉,此外,游离的H⁺也会与铁粉反应,因此反应过程中加入铁粉的量为理论量的1.5倍。实验过程中发现,当铁粉消耗完全后,铋在酸性条件下开始溶解,发生反应,置换的铋重新进入溶液,具体反应式如下:

由于还原铁粉粒度细,比表面积大,置换反应速度快。选择反应时间为20 min、铁粉过量系数为1.5的条件下进行实验,铋的置换率达98%,得到海绵铋的XRD物相分析结果见图6,成分见表7。

表6 脱砷后沉淀元素成分表下载原图

Table 6 Composition of precipitation after arsenic desorption

表6 脱砷后沉淀元素成分表

图6 海绵铋XRD分析结果

Fig.6 XRD pattern of sponge bismuth

表7 海绵铋元素成分表下载原图

Table 7 Composition of sponge bismuth

表7 海绵铋元素成分表

XRD分析结果显示所得海绵铋中无杂相,为较纯的金属铋;从表7的元素分析结果可知,海绵铋中铋含量为90%左右,而其他金属杂质总含量却不足2%。主要原因是从溶液中置换得到的海绵铋吸水性较好,而干燥过程在小型、密闭的真空干燥箱内进行,海绵铋干燥不充分,脱水不完全。将海绵铋完全脱水干燥后铋的纯度可达到98%左右,目前并没有见更高纯度的报道。该纯度的海绵铋可不经过熔炼而直接用来制备氧化铋等产品。

在整个工艺流程中,采用全湿法处理白烟灰以回收其中的有价金属铋。该工艺流程短,成本低,铋浸出及回收效果佳,产品海绵铋的纯度高达90%以上,铋直收率接近90%。