简介概要

钒钛磁铁精矿还原产物的磁选与熔分研究

来源期刊：稀有金属2020年第12期

论文作者：韩吉庆陈晓张力涂赣峰

关键词：钒钛磁铁精矿还原产物;磁选;熔分;三元相图;含钛炉渣;含钒生铁;

摘要：以辽西朝阳地区钒钛磁铁精矿的还原产物为原料,研究了磁场强度和磨矿粒度对磁选分离效果的影响,同时借助SiO₂-Al₂O₃-CaO三元系相图预测了炉渣的理论熔点,并进行具体的熔分实验验证。结果表明,较佳的磁选条件为磁场强度40 mT、原料粒度<48μm含量89%,铁粉的全铁含量为77.91%,铁回收率为91.58%,富钒钛料的全钛含量为38.43%,钛回收为69.49%,富钒钛料的全钒含量为3.11%,钒回收率为64.51%。通过三元系相图的分析,确定了炉渣的理论熔点为1550℃。熔分实验表明,熔分时间30 min,熔分温度1550℃,渣金实现分离,其中含钒生铁的全铁含量为96.41%,铁回收率为97.12%,含钒生铁的全钒含量为1.25%,钒回收率为84.66%,含钛炉渣的全钛含量为42.07%,钛回收率为98.34%。由于熔分实验的铁、钒和钛回收率均高于磁选实验,故辽西朝阳地区钒钛磁铁精矿还原产物更适合通过电炉熔分来实现资源的高效利用。

网络首发时间: 2019-09-10 14:52

稀有金属 2020,44(12),1292-1300 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy19040049

钒钛磁铁精矿还原产物的磁选与熔分研究

韩吉庆陈晓张力涂赣峰

东北大学冶金学院

东北大学材料科学与工程学院

摘要：

以辽西朝阳地区钒钛磁铁精矿的还原产物为原料,研究了磁场强度和磨矿粒度对磁选分离效果的影响,同时借助SiO₂-Al₂O₃-CaO三元系相图预测了炉渣的理论熔点,并进行具体的熔分实验验证。结果表明,较佳的磁选条件为磁场强度40 mT、原料粒度<48μm含量89%,铁粉的全铁含量为77.91%,铁回收率为91.58%,富钒钛料的全钛含量为38.43%,钛回收为69.49%,富钒钛料的全钒含量为3.11%,钒回收率为64.51%。通过三元系相图的分析,确定了炉渣的理论熔点为1550℃。熔分实验表明,熔分时间30 min,熔分温度1550℃,渣金实现分离,其中含钒生铁的全铁含量为96.41%,铁回收率为97.12%,含钒生铁的全钒含量为1.25%,钒回收率为84.66%,含钛炉渣的全钛含量为42.07%,钛回收率为98.34%。由于熔分实验的铁、钒和钛回收率均高于磁选实验,故辽西朝阳地区钒钛磁铁精矿还原产物更适合通过电炉熔分来实现资源的高效利用。

关键词：

钒钛磁铁精矿还原产物;磁选;熔分;三元相图;含钛炉渣;含钒生铁;

中图分类号： TD951;TD924

作者简介：韩吉庆(1990-),男,山东济宁人,博士研究生,研究方向:冶金资源综合利用,E-mail:hanjiqing007@163.com;*张力,教授,电话:024-83687350,E-mail:fantai320@163.com;

收稿日期：2019-04-25

基金：国家科技支撑计划项目(2015BAB18B00)资助;

Magnetic Separation and Smelting Separation for Reduction Product of Vanadium-Titanium Magnetite Concentrate

Han Jiqing Chen Xiao Zhang Li Tu Ganfeng

School of Metallurgy,Northeastern University

School of Materials Science and Engineering,Northeastern University

Abstract：

Reduction product of vanadium-titanium magnetite concentrate(Chaoyang,Liaoning,China)was used as raw material.Effects of magnetic field intensity and grinding particle size on magnetic separation were investigated.At the same time,the theoretical smelting point of slag was predicted by ternary phase diagram for SiO₂-Al₂O₃-CaO systems,and smelting separation experiment was performed to verify this conclusion.The results showed that the optimal magnetic separation conditions were magnetic field intensity of 40 mT,raw material granularity <48 μm content of 89%.The total iron content of iron powder and the recovery rate of iron were 77.91%and 91.58%.The total titanium and vanadium contents of vanadium titanium enriched material were 38.43% and 3.11%.The titanium and vanadium recovery ratios were 69.49% and 64.51%.The theoretical smelting point of the slag was determined to be 1550 ℃ by ternary phase diagram.The smelting separation experiment showed that metallic iron was separated from the slag when smelting separation time was 30 min and temperature was 1550 ℃.The total iron and vanadium contents of vanadium-containing pig iron were 96.41%and 1.25%.The recovery ratios of iron and vanadium were 97.12% and 84.66%.The total titanium content of titanium-containing slag and the recovery ratio of titanium were 42.07% and 98.34%.Since the recovery ratios of iron,vanadium and titanium in the smelting separation experiments were higher than those in the magnetic separation experiment,the reduction product of vanadium-titanium magnetite concentrate was more suitable for efficient utilization of resources by smelting separation of electric furnace.

Keyword：

reduction product of vanadium-titanium magnetite concentrate; magnetic separation; smelting separation; ternary phase diagram; titanium-bearing slag; vanadium-containing pig iron;

Received： 2019-04-25

钒钛磁铁矿是一种以铁、钛、钒为主，多种有价元素（钴、镍、铬等）伴生的复合矿，综合利用价值高 ^[1,2] 。我国的钒钛磁铁矿储量非常丰富，主要分布于四川攀枝花-西昌地区、河北承德地区、陕西汉中地区、湖北郧阳、襄阳地区、广东兴宁地区、山西代县地区以及辽西朝阳地区，其中攀西地区的钒钛磁铁矿储量超过100亿t，承德地区的储量近80亿t ^[3,4,5,6] 。因此，钒钛磁铁矿的开发利用对于国民经济的发展具有重要意义。

世界范围内钒钛磁铁矿的主要处理方法有高炉-转炉法、直接还原-电炉法和直接还原-磨选法 ^[7,8,9] 。而在中国，实现钒钛磁铁矿工业化生产的方法只有高炉-转炉法。由于该工艺存在流程长、依赖焦煤等缺点，国内冶金学者将研究重点转移到工艺流程较短的直接还原-电炉法以及直接还原-磨选法。目前关于钒钛磁铁矿直接还原-电炉法以及直接还原-磨选法的国内研究非常多。高建军等 ^[10] 研究结果显示，适当地提高熔分温度、延长熔分时间和增加球团碱度有利于渣铁分离。洪陆阔等 ^[11] 研究发现，熔分温度的升高可以有效改善渣铁分离效果，随着球团碱度的增加，铁回收率呈现先升高后降低的趋势。张宗旺等 ^[12] 研究发现，在金属化球团熔分过程中，碱度和时间为影响生铁钒含量、铁和钒回收率的主要因素。李菊艳等 ^[13] 研究表明，弱磁场强度和深度细磨有利于铁、钒的分离。韩元庭 ^[14] 提出了基于热压块法的钒钛磁铁矿还原-磨选新工艺。邢相栋等 ^[15] 研究发现，在较佳的磁选条件下，所得铁粉精矿的铁品位为84.9%，回收率为95.2%。黄平等 ^[16] 的研究结果表明，在最佳磁选工艺参数条件下，铁的回收率以及铁粉的品位均在90%左右。吕亚男等 ^[17] 的研究表明，钒钛磁铁精矿通过还原-球磨磁选后获得的铁精粉品位高达90.32%，铁回收率达到95.20%，可用于电炉炼钢。上述研究皆以高钛型钒钛磁铁矿（攀西等地区）为原料，而关于高钒型钒钛磁铁矿（辽西朝阳地区）的研究比较少。

本文以辽西朝阳地区钒钛磁铁精矿还原产物为原料，一方面，研究了磁场强度和磨矿粒度对还原产物磁选分离的影响，另一方面，通过Fact Sage软件绘制的Si O₂-Al₂O₃-Ca O三元系相图和等温截面图来预测还原产物的熔分温度，并通过具体的熔分实验进行验证。

1实验

1.1原料

实验原料为辽西朝阳地区钒钛磁铁精矿直接还原产物，其化学成分和X射线衍射（XRD）分析如表1、图1所示。钒钛磁铁精矿直接还原条件为：无烟煤添加量18%（质量分数），原料粒度<75?m，还原温度1100°C，还原时间90 min。还原产物的金属化率为99.18%，造成高金属化率的原因为钒钛磁铁精矿中少量四价钛在直接还原过程中被还原成低价钛，这些低价钛会在化学分析（重铬酸钾容量法）中被氧化成四价钛，从而消耗了一部分重铬酸钾，造成还原产物的金属化率偏高 ^[18] 。

从表1可以看出，相对于攀西地区钒钛磁铁矿，辽西朝阳地区钒钛磁铁矿最大的特点是钒含量比较高。由图1可知，钒钛磁铁精矿还原产物的主要物相组成为金属铁、黑钛石和硅酸钙，含铁相仅为金属铁说明钒钛磁铁精矿的直接还原比较彻底，而钛氧化物主要与镁氧化物结合形成黑钛石相。

1.2方法

磁选实验采用的设备为CXG-Φ50型磁选管（唐山师达自动化仪表科技有限公司生产），先用破碎机将还原产物破碎至粒度小于149?m，然后再用球磨机磨至一定粒度，每次实验还原产物的用量为5 g，配制浆料的溶剂为乙醇（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），给矿浓度固定为3%（质量分数），磁场强度范围为30～60 m T，磁选产物经烘干后，分别检测精矿全铁含量、尾矿全钛含量和尾矿全钒含量，并由式（1～3）计算铁、钛、钒的回收率，得出较优的磁选条件，其实验流程如图2所示。

表1 还原产物的化学成分下载原图

Table 1 Chemical compositions of reduction product(%,mass fraction)

Note:MFe being the content of metallic iron;TFe being the total content of iron in various valence states

图1 还原产物的XRD图谱

Fig.1 XRD pattern of reduction product

取20 g还原产物放入石墨坩埚中，然后将石墨坩埚装入电炉中进行熔分实验，等电炉升到指定温度时，保持温度30 min，保温结束后开始降温，当温度降到100°C以下时，取出熔分产物，关闭氩气（流量2 L·min^-1，质量分数99.9%，沈阳四方气体有限公司），分别检测含钒生铁全铁含量、含钒生铁全钒含量和含钛炉渣全钛含量，并由式（4～6）计算铁、钛、钒的回收率。

本研究采用多晶X射线衍射仪（XRD）分析原料和产物的物相组成，运用扫描电子显微镜（SEM）观察产物的微观形貌，通过扫描电镜（SEM）自带能谱仪（EDS）分析产物微区的元素组成及含量，借助Fact Sage软件的Phase Diagram模块绘制Si O₂-Al₂O₃-Ca O三元系相图以及等温截面图，以此来预测炉渣的理论熔点。

2结果与讨论

2.1磁选实验研究

2.1.1铁、钛、钒回收率的计算方法

在磁选分离实验中，把磁选得到的铁粉和富钒钛料分别定义为精矿和尾矿，将精矿全铁含量T (Fe,m₁)、铁回收率η（）、尾矿全钛含量T ₂,m₂、钛回收率η（TiO₂）、尾矿全钒含量T (V₂O₅,m₂)和钒回收率η（V₂O₅）作为磁选分离效果的考核指标，其计算式为：

图2 还原产物的磁选流程图

Fig.2 Magnetic separation flow chart of reduction product

式中，η（Fe）为铁回收率（%）；η（Ti O₂）为钛回收率（%）；η（V₂O₅）为钒回收率（%）；m₁为精矿质量（g);m₀为还原产物质量（g);m₂为尾矿质量（g);T (Fe,m₁)为精矿全铁含量（%）；T (Fe,m₀)为还原产物全铁含量（%）；T (Ti O₂,m₂)为尾矿全钛含量（%）；T (Ti O₂,m₀)为还原产物全钛含量（%）；T (V₂O₅,m₂)为尾矿全钒含量（%）；T (V₂O₅,m₀)为还原产物全钒含量（%）；其中全铁含量为铁元素含量，全钛含量、全钒含量为各种价态钛、钒氧化物的总含量。

2.1.2磁场强度对磁选分离的影响

在原料粒度<48?m含量为89%（磨矿时间35 min）、不同磁场强度下进行磁选分离实验，精矿全铁含量、铁回收率、尾矿全钛含量、钛回收率、尾矿全钒含量和钒回收率如表2所示。

由表2可知，随着磁场强度的增加，精矿的全铁含量不断降低，而铁的回收率不断上升。前者是因为磁场强度越大，非铁杂质被金属铁夹杂进入精矿的现象越严重，所以精矿的全铁含量不断减少；后者是因为磁场强度越大，金属铁流失到尾矿的现象越少，造成铁的回收率不断上升。

从表2可以看出，随着磁场强度的增加，尾矿的全钛和全钒含量逐渐增加，而钛和钒的回收率逐渐减少。前者是因为磁场强度越大，尾矿中更多的金属铁颗粒被磁场吸附进入精矿，所以尾矿的全钛和全钒含量逐渐增加；后者是因为磁场强度越大，尾矿中更多的钛和钒元素被金属铁夹杂进入精矿，造成钛和钒的回收率逐渐减少。综合考虑，磁场强度应选择40 m T。

2.1.3磨矿粒度对磁选分离的影响

在磁场强度为40 mT、不同磨矿粒度下进行磁选分离实验，精矿全铁含量、铁回收率、尾矿全钛含量、钛回收率、尾矿全钒含量和钒回收率如表3所示。

表2 不同磁场强度下精矿全铁含量、铁回收率、尾矿全钛含量、钛回收率、尾矿全钒含量和钒回收率下载原图

Table 2 T (Fe,m₁)，η（Fe),T (Ti O₂,m₂)，η（Ti O₂),T (V₂O₅,m₂) andη（V₂O₅)under different magnetic field intensities

表3 不同磨矿粒度下精矿全铁含量、铁回收率、尾矿全钛含量、钛回收率、尾矿全钒含量和钒回收率下载原图

Table 3 T (Fe,m₁)，η（Fe),T (Ti O₂,m₂)，η（Ti O₂),T (V₂O₅,m₂) andη（V₂O₅)with different grinding granularities

从表3可以看出，随着原料粒度<48?m含量的增加，精矿全铁含量、铁回收率、尾矿全钛含量、钛回收率、尾矿全钒含量和钒回收率都增加。这是因为原料粒度<48?m含量越大，铁颗粒与脉石相（包含钛、钒元素）解离越完全，所以精矿全铁含量、铁回收率、尾矿全钛含量、钛回收率、尾矿全钒含量和钒回收率都增加。当磨矿时间由35 min延长至50 min时，原料粒度<48?m含量仅仅增加了5%，因而精矿全铁含量、铁回收率、尾矿全钛含量、钛回收率、尾矿全钒含量和钒回收率增加很少，故较佳的磨矿时间为35 min，此时原料粒度<48?m含量为89%。

综上所述，较佳的磁选条件为磁场强度40 m T，原料粒度<48?m含量89%，此时铁粉精矿的全铁含量为77.91%、铁的回收率为91.58%、尾矿的全钛含量为38.43%、钛的回收率为69.49%、尾矿全钒含量为3.11%和钒的回收率为64.51%。由于钒钛磁铁精矿的还原温度（1100°C）较低，铁颗粒的尺寸没有达到磨选的要求，使得铁颗粒与脉石相无法解离完全，这是造成铁粉全铁含量低的主要原因。此外，在磁选过程中，还原产物中的铁元素主要以金属铁的形式进入精矿，得到铁粉精矿；还原产物中的钛、钒元素主要以氧化物的形式进入尾矿，得到富钒钛料。

2.2熔分实验研究

2.2.1熔分温度的预测

由图1物相分析结果可知，炉渣中镁氧化物主要与钛氧化物结合生成黑钛石，因此可以粗略的认为镁、钛氧化物不与硅、铝、钙氧化物反应，由于黑钛石是一种复杂的固溶体，其熔点较难从理论上进行预测，为简化研究，先忽略镁、钛氧化物对炉渣的影响，近似认为炉渣的组分由硅、铝、钙氧化物组成。由表1中硅、铝、钙氧化物的质量分数，经换算得到炉渣中SiO₂,CaO,Al₂O₃的摩尔分数分别为59%,25%,16%，故本实验所得炉渣在SiO₂-Al₂O₃-CaO三元系相图的化学成分点D如图3所示。

由图3可以看出炉渣的熔化温度应高于1500°C,点D位于SiO₂-CaSiO₃-CaAl₂Si₂O₈子三角形内，该子相图为简单低共熔型三元系相图，其三元低共熔点为E，该点的熔体将发生三元低共熔反应，即L→SiO₂+CaSiO₃+CaAl₂Si₂O₈，因此炉渣的物相组成中可能含有这些物相。

图3 Si O2-Al2O3-Ca O三元系相图

Fig.3 Ternary phase diagram for Si O₂-Al₂O₃-Ca O system

为了进一步确定炉渣的熔化温度，在1500°C前后各取一个温度，即1450°C和1550°C，用FactSage软件来绘制这3个温度下的Si O₂-Al₂O₃-Ca O三元系等温截面图，结果如图4所示。

由图4(a）可知，当熔分温度为1450°C时，炉渣的成分点在区域2(CaAl₂Si₂O₈(s)+Slag-liquid），该区域为一次结晶区，即存在CaAl₂Si₂O₈固体，这说明炉渣没有完全熔化，此时的炉渣粘度比较大，渣铁分离困难。当温度升高至时，虽然炉渣的成分点比较接近区域1(Slag-liquid），但是仍然在区域2内，故在1500°C下渣铁分离仍然困难。随着温度继续升高到1550°C，从图4(b,c）可以看出炉渣的成分点由区域2转移到区域1，而区域1为炉渣的液相区，这说明炉渣完全熔化，炉渣的粘度大大降低，金属铁与炉渣能够实现分离。

2.2.2熔分实验的验证

熔分时间固定为30 min,当熔分温度为1450°C和1500°C时，渣金没有实现分离，未分离产物的SEM图像如图5(a,b）所示，各点的EDS分析如表4所示。当熔分温度为1550°C时，渣金实现分离，含钒生铁的SEM图像如图5(c）所示，含钒生铁全铁含量T (Fe,m₁)、铁回收率η（Fe）、含钒生铁全钒含量T (V₂O₅,m₁)、钒回收率η（V₂O₅）、含钛炉渣全钛含量T (TiO₂,m₂)、钛回收率η（TiO₂）如表5所示，含钒生铁中Fe、V的分布如图6所示，含钛炉渣的XRD分析如图7所示，η（Fe）、η（TiO₂）和η（V₂O₅）的计算公式如下：

图4 Ca O-Al2O3-Si O2三元系等温截面图

Fig.4 Ternary isothermal section diagrams for Ca O-Al₂O₃-Si O₂system

(a)1450°C;(b)1500°C;(c)1550°C;1-Slag-liquid;2-CaAl₂Si₂O₈(s)+Slag-liquid

图5 不同温度下未分离产物和含钒生铁的SEM图像

Fig.5 SEM images of un-separation product and vanadium-bearing pig iron at different temperatures

(a)1450°C;(b)1500°C;(c)1550°C

表4 熔分温度1450,1500和1550°C时各点的EDS分析下载原图

Table 4 EDS analysis of each point at 1450,1500 and1550°C

式中，η（Fe）为铁回收率（%）；η（Ti O₂）为钛回收率（%）；η（V₂O₅）为钒回收率（%）；m₁为含钒生铁质量（g);m₀为还原产物质量（g);m₂为含钛炉渣质量（g);T (Fe,m₁)为含钒生铁全铁含量（%）；T (Fe,m₀)为还原产物全铁含量（%）；T (Ti O₂,m₂)为含钛炉渣全钛含量（%）；T (Ti O₂,m₀)为还原产物全钛含量（%）；T (V₂O₅,m₁)为含钒生铁全钒含量（%）；T (V₂O₅,m₀)为还原产物全钒含量（%）；其中全铁含量为铁元素含量，全钛含量、全钒含量为各种价态钛、钒氧化物的总含量。

由图5(a～c）可知，当熔分温度为1450°C和1500°C时，未分离产物的扫描电镜图片中存在3种衬度，即白色相（A）、灰色相（C）、黑色相（B）；当熔分温度为1550°C时，含钒生铁的扫描电镜图片中存在2种衬度，即白色相（A）、灰白色相（D）。结合表4的EDS分析可以看出，A相为金属铁，B相为硅酸盐，C相为黑钛石，D相为金属钒。随着熔分温度的升高，A相的Fe含量增加，V含量降低，这是因为金属铁中的钒元素不断聚集形成D相，即金属钒相。由图5可知，当熔分温度为1450°C时，金属铁颗粒的直径约为60?m。当温度升高至1500°C时，金属铁颗粒明显长大，直径约为100?m，但是仍然包裹在炉渣中，没有实现金属铁与炉渣的分离。随着温度继续升高到1550°C时，金属铁与炉渣实现分离。从图6可以看出，当熔分温度为1550°C时，钒元素几乎以金属钒的形式固溶在金属铁中，由前面磁选实验结果和表1可以看出，还原产物中的钒元素主要以氧化物的形式存在，且还原产物仍含有1.49%的碳，故钒氧化物是在熔分过程中被残留碳还原的。

表5 1550°C时含钒生铁全铁含量、铁回收率、含钛炉渣全钛含量、钛回收率、含钒生铁全钒含量、钒回收率下载原图

Table 5 T (Fe,m₁)，η（Fe),T (Ti O₂,m₂)，η（Ti O₂),T (V₂O₅,m₁) andη（V₂O₅)at 1550°C

图6 熔分温度1550°C含钒生铁中Fe、V的分布

Fig.6 Distribution of Fe and V in vanadium-containing pig iron at 1550°C

由图7可知，含钛炉渣的主要物相组成为：黑钛石（Mg_xTi_3-xO₅,0≤x≤2）、透辉石（Ca Mg(Si O₃)₂）、钙长石（Ca Al₂Si₂O₈）和硅灰石（Ca Si O₃），这与前面图3(Si O₂-Al₂O₃-Ca O三元相图）的预测结果很相似，即炉渣中含有钙长石和硅灰石。

对于还原产物的磁选分离实验，铁粉的全铁含量仅为77.91%，由于全铁品位较低，这种铁粉无法被电炉用来炼钢。由表5和6可以看出，对于还原产物的熔分实验，含钒生铁的全铁含量为96.41%，铁回收率为97.12%，含钒生铁的全钒含量为1.25%，钒回收率为84.66%，含钛炉渣的全钛含量为42.07%，钛回收率为98.34%,3种元素的回收率均高于磁选实验。因此，辽西朝阳地区钒钛磁铁精矿还原产物更适合通过电炉熔分来实现资源的高效利用。