4 V级锂离子电池用橄榄石型LiMnPO₄

的电化学性能

张 宝, 常晓燕, 王志兴, 李新海, 杨 志, 郭永兴, 郭华军, 彭文杰

(中南大学 冶金科学与工程学院, 湖南 长沙, 410083)

摘要: 对反应物与中间产物进行球磨, 采用固相反应法在600 ℃合成了掺碳的橄榄石型LiMnPO₄。 通过XRD表征样品的晶体结构, 采用SEM观察样品的微观形貌, 利用电化学手段测试样品的充放电性能, 并对样品进行交流阻抗和扩散系数的测定。 研究结果表明, 得到的样品物相较纯, 粒径小(100~200 nm)且分布均匀, 首次放电容量接近100 mA·h·g^-1, 但样品循环容量衰减快, 大电流放电性能较差。 通过对样品的交流阻抗测试发现, 电化学反应阻抗随放电的进行而不断增大, 说明材料的荷电量越高, 界面电化学反应速度越快。 扩散系数的测量结果表明, 充电态和放电态的扩散系数分别1.2×10^-12和5×10^-13 cm²·s^-1, 表明晶格中锂离子的浓度越高, 越容易脱出。

关键词: 锂离子电池; LiMnPO₄; 橄榄石; 正极材料; 电化学性能

中图分类号:TM912.2 文献标识码:A 文章编号: 1672-7207(2005)06-0960-05

Electrochemical performance of 4 V olivine LiMnPO₄

for the cathode material of lithium ion batteries

ZHANG Bao, CHANG Xiao-yan, WANG Zhi-xing, LI Xin-hai,

YANG Zhi, GUO Yong-xing, GUO Hua-jun, PENG Wen-jie

(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: Olivine LiMnPO₄ was synthesized at 600 ℃ by the method of solid-state reaction combining with the addition of carbon black and ball-milling of reagents and precursors. Structure, surface morphology and charge/discharge performance of LiMnPO₄ were characterized by x-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM), and electrochemical measurement respectively. AC impedance and diffusion coefficient were also measured by electrochemical method. The results indicate that the synthesized sample has pure olivine structure with the small particle size of about 100-200 nm. The initial discharge capacity of the sample is approximately 100 mA·h·g^-1. However, the capacity decreases rapidly with the cycling of charge and discharge, and the rate capability is also poor. The electrochemical reaction resistance increases with the deintercalation of lithium ions, which indicates that electrochemical reaction occurring at the interface is enhanced with more lithium ions occupying in the materials. Diffusion coefficients in the charged state and fully discharged state are 1.2×10^-12 cm²·s^-1 and 5×10^-13 cm²·s^-1 respectively. It is suggested that the higher the concentration of lithium ions in the lattice is, the more easily lithium ions are deintercalated out of materials.

Key words: lithium ion batteries; LiMnPO₄; olivine; cathode materials; electrochemical performance

锂离子电池是继镉镍、金属氢化物镍电池之后最新一代的蓄电池, 1990年由日本Sony公司研制成功并实现商品化。 由于锂离子电池具有电压高、比能量高、无记忆效应、无污染、循环寿命长、安全性能好等特点, 自问世以来已广泛应用于移动电话、笔记本电脑、小型摄像机等便携式电子设备中。

由于锂离子电池的迅猛发展, 人们对正极材料进行了大量的研究和开发, 除了商业应用的层状LiCoO₂和研究相对成熟的尖晶石LiMn₂O₄外, 一种新的体系—磷酸盐体系逐渐引起了人们的关注。 自从A.K.Padhi等^[1]发现具有橄榄石结构的LiFePO₄能够可逆充放电以来, 人们对这类材料进行了深入研究^[2-10]。 虽然LiFePO₄的理论容量高达170 mA·h·g^-1, 但Fe³⁺/Fe²⁺相对于Li⁺/Li的电极电势仅为3.4 V, 这从一定程度上限制了LiFePO₄材料的发展。 同时, 对于另一种材料LiMnPO₄, Mn³⁺/Mn²⁺相对于Li⁺/Li的电极电势为4.1 V, 正好位于现有电解液体系的稳定电化学窗口, 4.1 V的高电势使得这种材料具有潜在的高能密度的优点。 另外, 合成LiMnPO₄成本低、对环境友好。 然而, 由于LiMnPO₄材料导电性极差^[11], 被认为是绝缘体, 致使合成能够可逆充放电的LiMnPO₄非常困难, 限制了其发展应用。 A.Yamada等^[6]通过掺铁的方法合成了Li(MnyFe_1-y)PO₄材料并获得4 V级容量。 然而, 当掺Fe量减小到一定程度时, 材料将得不到可逆充放电容量。 2002年G.H.Li等^[12]对可充放电的LiMnPO₄进行了研究, 通过掺入导电炭黑获得了较高容量(140 mA·h·g^-1)的LiMnPO₄材料。 2004年C.Delacourt^[13]通过一步低温(373 K)法合成了LiMnPO₄纯相, 但可逆容量仅为70 mA·h·g^-1。 常晓燕等^[14]对LiMnPO₄的合成进行了探讨, 获得100 mA·h·g^-1左右的可逆容量。

在此, 作者通过掺碳并结合球磨的方法, 用固相反应法合成能进行可逆充放电的LiMnPO₄纯相, 并对其电化学行为进行研究。

1 实验方法

1.1 LiMnPO₄的合成

按组成LiMnPO₄的化学计量比称取Li₂CO₃(99.9%, 新余市赣丰锂业有限公司)、MnCO₃(分析纯, 广东台山化工厂)、NH₄H₂PO₄ (99.5%, 河南焦作市化工三厂), 并与适量的炭黑(电池级, 广东省化工进出口公司)混合, 碳在产物中的理论含量为10%(质量分数)。 将反应物球磨(XPWL-Φ100×4立式行星四筒研磨机, 湖北省探矿机械厂)36 h, 在N₂气氛下于300 ℃预烧3 h, 得到中间产物。 将其取出进行第二次球磨24 h, 在N₂气氛下于600 ℃烧结24 h, 冷却至室温, 得到产物。

1.2 物性分析与样品颗粒表面形貌观察

采用X射线衍射仪(Rigaku公司, 日本)对合成的材料进行物相分析, 以CuK_α耙作为辐射源, 电压为40 kV, 电流为50 mA, 步宽为0.02°, 扫描速度为2°·min^-1, 扫描范围(2θ)为10°~90°。 用JEOL公司生产的JSM-5600LV型扫描电子显微镜对材料的表面形貌进行观察。

1.3 碳含量分析

采用CS800红外碳硫检测仪(Eltar公司, 德国)对合成材料中碳的含量进行分析。

1.4 电化学性能测试

将LiMnPO₄、乙炔黑(电池级, 广东省化工进出口公司)和PVDF(聚偏二氟乙烯, 电池级, 法国阿托化学)按质量比8∶1∶1混合并研磨均匀后, 加入适量有机溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮, 99.9%, 南京京龙化工厂), 研磨成均匀糊状物后, 涂于铝箔上, 在120 ℃时真空干燥12 h。 取1个尺寸为1 cm×1 cm(长×宽)的小片作为正极片, 在充满干燥氩气的手套箱中, 以金属锂片作为负极, Celgard2400微孔聚丙烯膜(Celgard Inc. USA)为隔膜, 以溶于1∶1∶1(体积比)的EC(碳酸乙烯酯)/DMC(1, 2-二甲基碳酸酯)/EMC(碳酸甲乙酯)的1 mol·L^-1 LiPF₆(三菱化学)为电解液, 组装成2025型扣式电池, 在BTS-51二次电池性能检测仪(深圳新威尔多电子设备有限公司)上测试充放电性能。 采用恒流/恒压法对电池充/放电: 恒流充电电流密度为13 mA·g^-1(记为0.1C), 恒压充电电压为4.5 V, 放电电流密度为13 mA·g^-1, 放电截止电压为2.75 V。 在测试过程中, 温度维持在(25±2) ℃。 交流阻抗和扩散系数的测定采用三电极体系进行, 辅助电极和参比电极均采用金属锂片, 测试仪器为美国CHI660电化学工作站。 交流阻抗测试中, 过电势为5 mV, 测量频率范围为1×10^-5~100 kHz。 扩散系数采用恒电位阶跃法测定, 电极在某一电位下稳定至每小时变化不超过1 mV时, 认为电极电位达到准平衡状态, 此时施加一阶跃幅度为200 mV的电位, 在此阶跃电位下, 由于液相中的扩散系数远大于固相中的扩散系数, 电极反应受固相锂离子扩散控制, 此时测得的扩散系数为锂离子在LiMnPO₄电极中的固相扩散系数。

2 结果与讨论

通过红外碳硫检测仪测得最终样品中碳的实际含量为8.59%. 图1所示为合成的LiMnPO₄的XRD图谱。 可以看出, 合成的样品物相较纯, 对照标准图谱(卡片号PDF33-0804)可以看出, 样品为橄榄石结构LiMnPO₄, 空间点群属Pnmb。

图 1   合成LiMnPO₄的XRD图谱

Fig. 1   XRD pattern of synthesized LiMnPO₄

图2所示为合成的LiMnPO₄在不同放大倍数下的SEM图谱。 可见, 合成样品发生一定程度的团聚, 但团聚颗粒疏松, 无密实烧结块状物, 且表面呈毛绒状, 说明二次颗粒较小。 从图2(c)可见, 样品的二次颗粒粒度分布范围窄, 颗粒大小均匀, 形状规则, 粒度较小(100~200 nm), 这从一定程度上缩短了锂离子扩散的距离, 使锂离子的嵌入和脱出容易进行, 有利于材料容量的获得。

图3所示为所合成的样品第一周期的充放电曲线。 可以看出, 样品具有明显的充放电平台和可观的可逆容量, 第一周期放电容量接近100 mA·h·g^-1。

图4所示所合成的样品的倍率放电曲线。 可以看出, 随着放电倍率的增加, 放电容量大幅度降低, 放电电流0.2C时, 容量降到70 mA·h·g^-1以下; 而电流增加到1C时, 放电容量降到接近50 mA·h·g^-1。 同时, 随着放电电流的不断提高, 放电平台电位呈明显的下降趋势, 且平台越来越不明显, 电流升至1C时, 放电曲线为一斜线, 平台不复存在。 可见, 放电电流的升高使得电极极化越来越大, 活性物质的利用越来越少, 导致放电性能越来越差。 可见, 材料的倍率放电性能还有待改善。

图 2   合成LiMnPO₄的SEM图

Fig. 2   SEM images of synthesized LiMnPO₄

图 3   LiMnPO₄第一周期充放电曲线

Fig. 3   Charge-discharge curves of the first cycle of LiMnPO₄

图 4   LiMnPO₄倍率放电曲线

Fig. 4   Discharge curves of LiMnPO₄ at various rates

材料的循环性能如图5所示。 可以看出, 材料首次放电比容量约为95 mAh·g^-1, 随着循环次数的增加, 材料的放电比容量逐渐降低, 虽然中间有一定的回升, 但总的呈下降趋势, 而且下降较快, 到第15周期时, 放电比容量仅为53 mA·h·g^-1, 说明随着循环的不断进行, 材料的结构可能遭到破坏, 致使锂离子的嵌入和脱出变得困难。 要提高材料的循环性能, 必须从结构上对材料进行改善。

图 5   合成LiMnPO₄材料的循环性能

Fig. 5   Cycling performance of synthesized LiMnPO₄

对样品做成的电池进行交流阻抗测试, 结果如图6所示, 由图6可见, 溶液电阻很小, 几乎为零。 而电化学反应阻抗较大, 超过1 kΩ。 可见, LiMnPO₄材料中电化学反应进行较困难, 导电性有待提高。 而对比材料在不同放电状态下的电化学阻抗发现, 满充态电池的阻抗约1.2 kΩ, 随着放电的不断进行, 电化学反应阻抗逐渐增大, 放电完成时阻抗高达1.7 kΩ。 可见, 电化学反应阻抗随放电的进行而不断增大, 或者说, 在电极界面上电化学反应速度随着材料荷电量的提高而提高。

图 6   LiMnPO₄的交流阻抗图谱

Fig. 6   EIS spectra of LiMnPO₄ cathode under different depths of discharge

图7所示为通过恒电位阶跃法测得的I-t 响应曲线, 图8所示为对该曲线数据进行变换后所得的I-t^-1/2曲线。 由图8可以看出, 经过变化后的I与t^-1/2在10~150 s内表现出很好的线性关系。 结合图8中的斜率和截距可计算出放电态下扩散系数为5×10^-13 cm²·s^-1, 充电态扩散系数为1.2×10^-12 cm²·s^-1。 可见, 合成LiMnPO₄样品中锂离子扩散系数比LiFePO₄(10^-14~10^-16 cm²/s^[9])的高, 但较其他正极材料如LiMn₂O₄(10^-9~10^-10 cm²/s^[15])仍低3~4个数量级。 而比较不同充放电状态下的扩散系数发现, 充电态扩散系数高于放电态的扩散系数。 可见, 充电态时锂离子在正极材料中更容易脱出和嵌入, 说明材料中锂离子浓度越高, 锂离子扩散速度越快。

图 7   LiMnPO₄样品恒电位阶跃I-t曲线

Fig. 7   I-t curves of LiMnPO₄ by chronoamperometry method

图 8   LiMnPO₄样品恒电位阶跃I-t^-1/2曲线

Fig. 8   I-t^-1/2 curves of LiMnPO₄ by chronoamperometry method

3 结 论

采用固相反应法在600 ℃合成了掺碳的橄榄石型LiMnPO₄纯相。 通过SEM对样品形貌的观察发现, 样品的二次颗粒粒度分布范围窄, 颗粒大小均匀, 形状规则, 粒度较小(100~200 nm)。 充放电测试结果表明, 材料能可逆充放电, 且首次放电容量接近100 mA·h·g^-1, 但样品的高倍率放电性能差, 循环容量衰减快, 性能有待提高。 通过对合成样品的交流阻抗测试发现, 随着放电的进行, 电化学反应阻抗不断增大, 说明荷电量越高, 界面电化学反应速度越快。 根据扩散系数测量结果, 充电态扩散系数高于放电态扩散系数, 表明材料中锂离子的浓度越高, 扩散越容易进行。

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收稿日期:2005-03-30

基金项目: 国家自然科学基金资助项目(50302016)

作者简介: 张 宝(1971-), 男, 江苏盱眙人, 博士后, 讲师, 从事能源材料研究

论文联系人: 张 宝, 男, 博士后, 讲师; E-mail: zhangb@qianlong.com