网络首发时间: 2014-05-09 17:05

稀有金属 2015,39(11),1024-1029 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2015.11.011

离子交换法从含钼酸浸液中提取钼

陈昆昆 王治钧 吴永谦 孟晗琪 吴贤 马光

西北有色金属研究院电子材料研究所

摘 要：

含钼酸浸液为高温合金废料经氧化酸浸所得,其Mo浓度为0.67 g·L^-1,采用离子交换法从含钼酸浸液中选择性提取钼;采用碳酸钠溶液调整含钼酸浸液p H后,先用D296树脂从含钼酸浸液中吸附钼,再用氨水和氯化铵混合溶液解吸钼,所得钼酸铵溶液经蒸发浓缩后冷却结晶制得钼酸铵白色晶体,使酸浸液中钼得到有效回收。实验结果表明:通过静态吸附法选择D296强碱性阴离子交换树脂作为Mo的吸附树脂;当树脂床体积为10 ml,反应温度为25℃、料液p H为2、吸附流速为45 ml·h^-1时,Mo吸附率达到98.45%;通过Mo吸附曲线测定D296树脂吸附Mo的饱和容量为50 mg·g-1;当氨水浓度为5%,氯化铵浓度为30 g·L^-1,树脂床体积为10 ml,氨水和氯化铵混合溶液用量为80ml,解吸流速为10 ml·h^-1,解吸后液中Mo浓度为3.282 g·L^-1,Mo解吸率达到99.52%;当钼酸铵溶液含钼浓度达到60 g·L^-1以上,再冷却至常温结晶12 h以上,所得钼酸铵白色晶体纯度达到97.95%。

关键词：

钼;D296树脂;离子交换;提取;钼酸铵;

中图分类号： TF841.2

作者简介：陈昆昆(1986-),男,江西抚州人,硕士,工程师,研究方向:稀贵金属的资源综合利用及高纯金属制备;E-mail:chenk_007@163.com;;马光,教授;电话:029-86232181;E-mail:emc@c-nin.com;

收稿日期：2014-03-03

基金：国家科技部高技术研究发展计划(863计划)项目(2012AA063204)资助;

Mo Extraction from Acid Leaching Solution Containing Molybdenum by Ion Exchange Method

Chen Kunkun Wang Zhijun Wu Yongqian Meng Hanqi Wu Xian Ma Guang

Institute of Electronic Materials,Northwest Institute for Nonferrous Metal Research

Abstract：

Molybdenum was extracted selectively from molybdenum-containing acid leaching solution that was obtained by oxidation acid leaching superalloy scrap with Mo concentration of 0. 67 g·L^-1by the mean of ion exchange. The molybdenum was adsorbed from acid leaching solution containing molybdenum by D296 resin after adjusting p H of acid leaching solution containing molybdenum with sodium carbonate solution,followed by desorption of Mo from D296 loaded resin with mixed solution of ammonia and ammonium chloride. Then white crystal of ammonium molybdate was obtained from the ammonium molybdate solution by cooling and crystallizing after evaporative concentrating,which recycled molybdenum effectively. The experimental results showed that D296 strong base anion exchange resin was selected as the adsorbent resin of Mo using the method of static adsorption. The optimum adsorption parameters were proposed as following: the resin-bed volume of 10 ml,the reaction temperature of 25 ℃,the stock solution p H of 2,the adsorption flow rate of 45 ml·h^-1. With the optimum parameters mentioned above,molybdenum adsorbing rate reached 98. 45%. The saturation adsorption capacity of D296 resin was 50 mg·g- 1measured by Mo adsorption curve. When ammonia concentration was 5%,ammonium chloride concentration was 30 g·L^-1,the resin-bed volume was 10 ml,the amount of mixed solution of ammonia and ammonium chloride was 80 ml and the desorption flow rate was 10 ml·h^-1,the Mo concentration of the desorbed solution was 3. 282 g·L^-1and molybdenum desorbing rate reached 99. 52%. When Mo concentration was more than 60 g·L^-1,the ammonium molybdate white crystals could be obtained from the ammonium molybdate solution by cooling to room temperature and crystallizing more than 12 h. The purity of the ammonium molybdate reached 97. 95%.

Keyword：

molybdenum; D296 resin; ion exchange; extraction; ammonium molybdate;

Received： 2014-03-03

钼是一种稀有高熔点金属,具有许多优良性能,广泛应用于钢铁、冶金、化工、农业、宇航等领域^［1］。目前,提取钼的主要原料是辉钼矿^{［2 － 3］}。 从辉钼矿中提取钼一般经过氧化焙烧-氨水浸出-钼酸铵溶液净化-浓缩-酸沉-再溶解蒸发结晶工序, 可制得纯度较高的钼酸铵晶体; 也可加熟石灰或纯碱焙烧辉钼矿,再用水或酸浸出钼^{［4 － 6］}。为避免焙烧过程产生的SO₂烟尘污染,在碱性或酸洗介质中采用加压氧化直接浸出辉钼矿,使辉钼矿中钼完全浸出^{［7 － 8］}。在辉钼矿冶炼过程中,容易产生大量含钼废液,采用加酸沉降钼和加沉淀剂沉淀钼的方法来回收钼,虽然简便易行,但增加了排放液中污染物的含量,还延长了回收钼的工序,增加了回收成本^{［9 － 11］}。而利用离子交换工艺方法提取或富集钼,具有设备简单、操作简便、生产环境好等优点,并且树脂具有再生能力,可以反复使用, 节约生产成本^{［12 － 13］}。针对我国钼资源紧缺,钼的二次资源如废钼基合金和金属钼加工废料等均可用于回收钼,本文采用离子交换法从含钼酸浸液中提取钼,实现钼的资源综合回收利用,为从含钼酸浸液中有效提取或富集钼提供一条可行途径。

1实验

1. 1实验步骤

实验原料为某公司处理含钼高温合金废料所得的p H = - 0. 57的酸浸液,其主要化学成分如表1所示。

准确量取一定体积的预处理后树脂,装入树脂柱并预留2 ~ 3 cm水垫层,将含钼酸浸液p H调至一定值后,按一定料液与树脂体积比添加料液, 加液时尽量不让树脂冲起,并控制一定的流出速度以充分利用树脂,待料液全部流出后,用纯水将负载树脂洗至中性。再按解吸液与负载树脂的体积比配制一定浓度的NH₄OH + NH₄Cl解吸液,将解吸液加入负载树脂柱中,并控制一定的流速,待解吸液全部流出后,将含钼解吸后液蒸发浓缩至一定体积后冷却至室温结晶12 h以上即可得钼酸铵白色晶体。其工艺流程如图1所示,该过程涉及如下化学反应:

表1含钼酸浸液主要化学成分Table 1 Main chemical compositions of acid leaching solu- tion containing molybdenum ( g·L^{－ 1})  下载原图

表1含钼酸浸液主要化学成分Table 1 Main chemical compositions of acid leaching solu- tion containing molybdenum ( g·L^{－ 1})

上述式中R为树脂骨架。

1. 2分析与检测

采用美国热电元素公司的Intrepid II XSP型电感耦合等离子体发射光谱仪( ICP) 分析溶液化学成分; X射线荧光光谱仪( XRF) 分析固体物质成分。

Mo吸附率( X) 的计算公式如下:

Mo解吸率( Y) 的计算公式如下:

式中: m为树脂上Mo吸附量,g; C₀为酸浸液含Mo初始浓度,g·L^{－ 1}; V₀为含钼酸浸液体积,L; C₁为吸附后液Mo残留浓度,g·L^{－ 1}; V₁为吸附后液体积,L; C₂为解吸后液含Mo浓度,g·L^{－ 1}; V₂为解吸后液体积,L。

2结果与讨论

2. 1静态法选择树脂

分别量取D318,D296,717,711,370,D302- Ⅱ型阴离子交换树脂各10 ml,进行预处理转型后倒入锥形瓶中,再分别添加100 ml含钼酸浸液,并放置于恒温振荡器中反应4 h,控制反应温度为25 ℃, 待反应结束后过滤并量取吸附后液体积,考察不同类型树脂对Mo的吸附效果,其结果如表2所示。

图1从含钼酸浸液中提取钼的工艺流程Fig. 1Technological process of extracting Mo from acid leac- hing solution containing molybdenum

由表2可知,D296树脂对Mo的吸附效果最好,其吸附率为89. 53% ,故选择D296树脂作为Mo的吸附树脂。

2. 2料液p H值对钼吸附率的影响

取100 ml含钼酸浸液,用Na₂CO₃溶液调至一定p H后,再将料液引入装有10 ml预处理好的D296树脂的玻璃柱中,反应温度为25 ℃ ,流速为0. 75 ml·min^{－ 1},考察料液p H变化对树脂吸附Mo效果的影响,其结果如图2所示。

由图2可知,钼吸附率随料液p H值增加而增加,当料液p H为2时,钼吸附率达到93. 15% ; 由于溶液中Fe^{3 +}的沉淀p H范围为2. 2 ~ 4. 0^{［14 － 15］}, 继续增加料液p H容易使料液中Fe沉淀下来,造成料液浑浊不利于动态离子交换进行,因此适宜的料液p H应控制为2。

表2不同类型树脂对Mo的吸附效果Table 2 Effects of different types of resin on Mo adsorption  下载原图

表2不同类型树脂对Mo的吸附效果Table 2 Effects of different types of resin on Mo adsorption

图2料液p H对钼吸附率的影响Fig. 2 Effect of p H of feed solution on adsorption rate of mo- lybdenum

2. 3流速对钼吸附率的影响

取100 ml含钼酸浸液,用Na₂CO₃溶液调至p H = 2,其他实验条件不变,考察流速对树脂吸附钼效果的影响,其结果如图3所示。

由图3可知,当流速小于0. 75 ml·min^{－ 1}时, Mo吸附率随流速增加而增加; 当流速大于0. 75 ml·min^{－ 1}时,Mo吸附率随流速增加而减小; 流速过快使料液中Mo O₄^2－来不及与树脂反应,造成吸附率减小; 而流速过慢容易使吸附上去的Mo O²₄^－重新解吸下来,从而使Mo吸附率减小。因此选择适宜的流速为0. 75 ml·min^{－ 1},即45 ml·h^{－ 1}。

2. 4 Mo吸附曲线测定

取10 ml预处理好的D296树脂装入玻璃柱中,其他实验条件不变,将1500 ml含钼酸浸原液引入树脂柱,控制流速为0. 75 ml·min^{－ 1},考察流出液含Mo浓度随流出液体积的变化情况,其结果如图4所示。

由图4可知,流出液含Mo浓度随流出液体积增加而增加,当流出液体积为1145 ml时,Mo浓度达到0. 641 g·L^{－ 1}。工程上一般规定,流出液中交换离子浓度达到进料液浓度的3%~ 5% 时,便认为交换柱贯穿; 流出液中交换离子浓度达到进料液浓度的95% ~ 97% 时,便认为树脂柱饱和^{［16 － 17］}。 当流出液Mo浓度达到0. 637 ~ 0. 650 g·L^{－ 1}时即可认为树脂柱达到饱和,因此流出液体积为1145 ml时,D296树脂吸附饱和,此时D296树脂吸附0. 35 g Mo,即D296树脂吸附Mo的饱和容量为50 mg·g^{－ 1}。

综合上述吸附实验结果,从含钼酸浸液中吸附钼的适宜条件为: 选用D296树脂( 其饱和容量为50 mg·g^{－ 1}) ,反应温度为25 ℃,料液p H为2,流速为45 ml·h^{－ 1}。

图3流速对钼吸附率的影响Fig. 3 Effect of flow rate on adsorption rate of molybdenum

图4 Mo吸附曲线Fig. 4 Adsorption curve of molybdenum

在上述适宜条件下,取500 ml预处理好的D296树脂装入玻璃柱中,将26. 5 L含钼酸浸原液调p H至2后,缓慢加入树脂柱中,控制流速为2. 25 L·h^{－ 1},待料液全部流出后,量取吸附后液体积为27. 23 L,并取样送ICP分析测得其含Mo 0. 01 g·L^{－ 1},此时树脂上Mo吸附量为17. 48 g,Mo吸附率达到98. 45% 。

2. 5NH3·H2O + NH4Cl浓度对Mo解吸率的影响

取10 ml D296饱和负载树脂( 树脂上含0. 3496 g Mo) 装入玻璃柱中,在25 ℃ 下将100 ml不同浓度的NH₃·H₂O + NH₄Cl溶液流经树脂床, NH₃·H₂O浓度固定为5% ,并控制流速为10 ml·h^{－ 1},考察NH₄Cl浓度对Mo解吸效果的影响,其结果如图5所示。

图5 NH4Cl浓度对Mo解吸率的影响Fig. 5 Effect of NH4Cl concentration on desorption rate of mo- lybdenum

由图5可知,当NH₄Cl浓度小于30 g·L^{－ 1}时, Mo解吸率随NH₄Cl浓度增加而增加; 当NH₄Cl浓度为30 g·L^{－ 1}时,Mo解吸率达到99. 45% ; 继续增加NH₄Cl浓度对Mo解吸率影响很小,而增加NH₄Cl浓度又使生产成本增加,因此NH₄Cl适宜浓度选择为30 g·L^{－ 1}。

2. 6 NH3·H2O + NH4Cl解吸液与负载树脂体积比对Mo解吸率的影响

其他实验条件不变,将不同体积的5% NH₃· H₂O + 30 g·L^{－ 1}NH₄Cl溶液流经树脂床,考察NH₃·H₂O + NH₄Cl解吸液与负载树脂体积比对Mo解吸效果的影响,其结果如图6所示。

由图6可知,当NH₃·H₂O + NH₄Cl解吸液与负载树脂体积比小于8∶ 1时,Mo解吸率随NH₃· H₂O + NH₄Cl解吸液与负载树脂体积比增加而增加; 继续增加NH₃·H₂O + NH₄Cl解吸液与负载树脂体积比对Mo解吸率影响不大,因此NH₃·H₂O + NH₄Cl解吸液与负载树脂体积比选择为8 ∶ 1,此时Mo解吸率达到99. 56% 。

2. 7流速对Mo解吸率的影响

其他实验条件不变,将80 ml 5% NH₃·H₂O +30 g·L^{－ 1}NH₄Cl溶液流经树脂床解吸Mo,考察不同流速对Mo解吸效果的影响,其结果如图7所示。

图6 NH3·H2O + NH4Cl解吸液与负载树脂体积比对Mo解吸率的影响Fig. 6 Effect of volume ratio of desorption solution of ammonia and ammonium chloride to loaded resin on desorption rate of molybdenum

图7流速对Mo解吸率的影响Fig. 7 Effect of flow rate on desorption rate of molybdenum

由图7可知,Mo解吸率随流速的增加而减小, 当流速为10 ml·h^{－ 1}时,Mo解吸率最大,其值为99. 56% ,因此适宜的解吸流速选择为10 ml·h^{－ 1}。

2. 8 Mo解吸曲线测定

取100 ml D296负载树脂( 树脂上含3. 496 g Mo) 装入玻璃柱中,在25 ℃ 下将800 ml 5% NH₃· H₂O + 30 g·L^{－ 1}NH₄Cl溶液流经树脂床解吸Mo,控制流速为100 ml·h^{－ 1},考察流出液含Mo浓度随流出液体积的变化情况,其结果如图8所示。

由图8可知,流出液含Mo浓度随流出液体积的变化趋势为先增加后减小,当流出液体积为200 ~ 300 ml时,Mo浓度达到峰值; 要使负载树脂上的Mo完全解吸下来,解吸液用量需600 ~ 800 ml, 这与NH₃·H₂O + NH₄Cl解吸液与负载树脂体积比对Mo解吸率的结果基本一致。因此,为保证完全解吸10 ml负载树脂上的Mo应选择80 ml的解吸液。

图8 Mo解吸曲线Fig. 8 Desorption curve of molybdenum

综合上述解吸实验结果,从10 ml D296负载树脂上解吸Mo的适宜条件为: 选择5% NH₃·H₂O + 30 g·L^{－ 1}NH₄Cl溶液作为解吸液,解吸液用量为80 ml,流速为10 ml·h^{－ 1}。

在上述适宜解吸条件下,取2份100 ml D296负载树脂( 树脂上含3. 496 g Mo) 分别装入玻璃柱中,再将2份800 ml 5% NH₃·H₂O + 30 g·L^{－ 1}NH₄Cl溶液分别流经树脂床解吸Mo,均控制流速为100 ml·h^{－ 1},待解吸液全部流出后用少量纯水洗涤数次,量取解吸后液体积并取样送ICP检测,其结果如表3所示。

由表3可知,在上述适宜解吸条件下Mo解吸率均大于99% ,且两次实验结果重现性较好,进一步验证了解吸Mo适宜条件的可行性。

将上述含钼解吸后液分别加热蒸发浓缩至48和53 ml,即Mo浓度分别达到72. 42和65. 64 g·L^{－ 1}后,冷却至室温结晶12 h以上,冷却结晶结束后进行过滤即可得到钼酸铵白色晶体,经XRF分析测得其钼酸铵纯度为97. 95% ,其他杂质及含量如表4所示。

表3解吸放大实验结果Table 3 Amplification experimental results of desorption  下载原图

表3解吸放大实验结果Table 3 Amplification experimental results of desorption

表4钼酸铵产品中杂质及含量Table 4 Impurities and contents in product of ammonium molybdate ( %,mass fraction)  下载原图

表4钼酸铵产品中杂质及含量Table 4 Impurities and contents in product of ammonium molybdate ( %,mass fraction)

3结论

1. 从含钼酸浸液中吸附钼的适宜条件为: 选用D296强碱性阴离子交换树脂,其饱和吸附容量为50 mg·g^{－ 1},反应温度为25 ℃,料液p H为2,流速为45 ml·h^{－ 1}。在此条件下,当吸附后液中Mo浓度为0. 01 g·L^{－ 1}时,Mo吸附率达到98. 45% 。

2. 从D296负载树脂上解吸Mo的适宜条件为: 选择5% NH₃·H₂O + 30 g·L^{－ 1}NH₄Cl溶液作为解吸液,解吸液用量为80 ml,流速为10 ml·h^{－ 1}。在此条件下,当解吸后液中Mo浓度为3. 282 g·L^{－ 1}时,Mo解吸率达到99. 52% 。

3. 含钼解吸后液经蒸发浓缩后Mo浓度达到60 g·L^{－ 1}以上时,再冷却至常温结晶12 h以上,制得钼酸铵白色晶体,其纯度达到97. 95% 。