稀有金属 2008,(04),454-458 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2008.04.029
钕铁硼二次废渣微波加热制备锰锌铁氧体
钟晓林 龚斌 戴永年
昆明理工大学材料与冶金工程学院真空冶金国家工程实验室
赣州虔东实业(集团)有限公司
摘 要:
以钕铁硼二次废渣为原料, 按锰锌铁氧体配方Mn0.72Zn0.23Fe2.05O4要求, 采用微波加热法制备锰锌铁氧体。通过XRD, SEM, ICP-AES等系列现代分析手段对锰锌铁氧体的结构、形貌、纯度及初始磁导率等进行了检测和表征。实验结果表明:所制得的锰锌铁氧体微粉含量与配方相吻合。其微粉经造粒、压坯, 在1300℃烧结1 h后得到晶粒大、气孔较小的锰锌铁氧体。
关键词:
钕铁硼二次废渣 ;成型 ;微波 ;烧结 ;锰锌铁氧体 ;
中图分类号: TM277
收稿日期: 2008-03-26
基金: 云南省戴永年院士突出贡献奖资助项目 (200312ZK1);
Preparation of Mn-Zn Ferrites from NdFeB Secondary Waste Slag by Microwave Heating Method
Abstract:
Secondary waste slag of NdFeB was used to produce Mn-Zn ferrites.According to the formula ratio of Mn0.72Zn0.23Fe2.05O4, Mn-Zn ferrites was obtained by microwave heating method.By means of XRD, SEM, ICP-AES etc, microstructure, constitution, particle size, purity and initial permeability of the prepared Mn-Zn ferrite were tested and characterized.The experimental results showed compositions of Mn-Zn ferrites powder coincided with the formula ratio. After granulation, compacting and sintering at 1300 ℃ for 1 h, the Mn-Zn ferrites with big grain size, and small pores were obtained.
Keyword:
secondary waste slag;molding;microwave;sintering;Mn-Zn ferrites;
Received: 2008-03-26
近年来, 随着电信通讯技术的飞速发展, 电子元器件呈现小型化和高效化的趋势
[1 ,2 ]
。 这对电子器件所用材料的性能提出了更高的要求。 锰锌铁氧体是具有尖晶石结构的软磁铁氧体材料, 与同类型的金属磁性材料相比因具有高起始磁导率、 高饱和磁化强度、 高电阻率、 低损耗, 高频性能等优点
[3 ,4 ,5 ]
, 是目前用途最广、 数量和品种最多、 产值最高的一种铁氧体磁性材料, 已被广泛用于计算机、 彩电、 录像机及其他电子设备的开关电源中。 高性能锰锌铁氧体的制备及改性是目前研究的热点
[6 ,7 ,8 ,9 ,10 ]
。 自第三代稀土永磁材料钕铁硼诞生以来, 由于其优异的磁性能而获得广泛的关注, 其产量、 消费量与日俱增
[11 ,12 ,13 ,14 ,15 ]
。 但在钕铁硼磁材的生产过程中会产生大于原料重量的20%左右的钕铁硼废料, 这些废料中约30%为稀土, 60%以上的铁, 另有钴、 铝和铜等。 2005年, 我国生产钕铁硼3.52万吨, 由此所产生的钕铁硼废料0.7万吨, 而钕铁硼的产量则以每年大于20%的速度在增长, 预计到2010年我国钕铁硼的产量将超过10万吨, 随之产生的钕铁硼废料约2万吨。 鉴于稀土资源日益稀少, 而钕铁硼产量的扩大, 造成镨、 钕、 铽和镝等的紧缺, 氧化镨钕的价格从2004年的5万元/吨左右, 增至现在的20多万元/吨。 所以钕铁硼废料回收稀土也就成了稀土生产企业关注的焦点
[16 ]
。 而如何循环利用钕铁硼废料提取稀土后的废渣, 也顺理成章地成为值得研究的课题。 本文针对钕铁硼废料提取稀土后的二次废渣, 提出了一种制备锰锌铁氧体的途径。
1 实 验
1.1 实验原料
1.1.1 废渣
采用江西赣州虔东实业 (集团) 有限公司钕铁硼废料回收稀土后产生的二次废渣 (简称废渣) , 其主要化学成分见表1所示。 将其烘干研磨, 过74 μm标准筛, 备用。 钕铁硼废料回收稀土的原则流程见图1所示。
1.1.2 铁屑
由江西赣州虔东实业 (集团) 有限公司机修厂提供, 铁含量>99%。
表1 二次废渣的主要化学成分
Table 1 Chemical composition of secondary waste slag
Composition
(TFe) *
CaO
MgO
Al2 O3
CuO
B2 O3
REO
Infusibility
Balance
Content/%
53.830
0.099
0.050
0.450
0.085
0.270
0.490
10.650
34.076
* Total iron is denoted by TFe (Fe includes Fe, Fe2 O3 and FeO)
图1 钕铁硼废料回收稀土的原则流程图
Fig.1 Schematic flow chart for reclaim of rare earth by NdFeB waste
1.1.3 工业硫酸;
工业碳铵; 分析纯的硫酸锰、 硫酸锌、 氨水、 氯化钡、 硬脂酸钙等市购。
1.2 实验方法
1.2.1 重结晶净化硫酸亚铁
取二次废渣用硫酸浸出, 得硫酸亚铁溶液, 用碳酸钙调节pH, 再用硫化铵和氟化铵对溶液重复进行3次重结晶净化除杂, 即可得到纯度较高的硫酸亚铁溶液或晶体 (FeSO4 ·7H2 O) 。
1.2.2 锰锌铁氧体微粉制备方法
采用化学共沉淀法制备锰锌铁氧体微粉。 以Fe2+ , Mn2+ , Zn2+ 等离子的盐为原料, 按配方Mn0.72 Zn0.23 Fe2.05 O4 进行混合制成溶液, 以NH4 HCO3 和NH3 ·H2 O为沉淀剂, 得到Mn-Zn铁氧体共沉淀前驱体。 将前驱体经微波干燥、 煅烧得到Mn-Zn铁氧体微粉。 其主要反应为:
其中: Me为 (Fe, Mn, Zn) 。 当煅烧温度为800 ℃时, Mn-Zn铁氧体前驱体已能生成含量在40%以上尖晶石MeFe2 O4 相, 而且所得到的锰锌铁氧体微粉活性高, 颗粒均匀, 一致性好, 团聚少, 平均粒径为0.4 μm左右。 锰锌铁氧体微粉成分见表2所示。
从表2的结果可以算出, 所得锰锌铁氧体微粉中主成分的比例为Fe2 O3 ∶MnO∶ZnO=70.57∶21.65∶7.78, 配方中主成分含量Fe2 O3 ∶MnO∶ZnO=70.20∶21.89∶7.91, 二者偏差小, 其杂质含量低。 关于锰锌铁氧体微粉制备研究详见文献
[
16 ]
。 本文着重讨论锰锌铁氧体的制备。
1.2.3 锰锌铁氧体制备方法
称取锰锌铁氧体微粉100 g, 按质量比1∶1加入去离子水, 添加适量的硬脂酸钙混合, 再加入事先制好的浓度为15%聚乙烯醇 (PVA) 溶液13.3 g, 于球磨机中球磨2 h, 使其充分混匀。 球磨完毕后将球滤出, 混合物于105 ℃烘干, 再用研钵将其研碎, 过50目筛可得松装密度为1.3 g·cm-3 左右的造粒粉。 将造粒粉用单向加压成型方式进行生坯压制, 在惰性气体Ar气氛保护下对生坯进行烧结制取锰锌铁氧体。 制备锰锌铁氧体简化工艺流程如下:
钕铁硼二次废渣→浸出→重结晶净化→共沉淀→洗涤分离→微波干燥→研磨→煅烧→锰锌铁氧体微粉→造粒→压坯→烧结→Mn-Zn铁氧体。
1.3 表征方法
在浸出过程中, 铁离子的浓度采用重铬酸钾法测定。 稀土浓度用重量法测定, 其他杂质离子浓度均用法国电感耦合等离子体原子发射光谱JY UTIMA ICP-AES进行测定; 通过红外碳、 硫分析仪测定产物的SO4 2- 含量; 采用德国Netzsch公司的STA 449C型热分析仪, 升温速度为10 ℃·min-1 对前驱体进行TG-DTA热分析确定温度制度; 采用德国Bruker公司的D8-ADVANCE型X射线衍射分析仪 (XRD) 对产物进行物相分析; 通过荷兰PHILIPS-XL30型SEM观察产物的形貌。 采用北京大安德杰科技发展有限公司的初始磁导率测试仪测试烧结体的初始磁导率。
表2 锰锌铁氧体微粉的各成分含量表 下载原图
Table 2 Chemical composition of Mn-Zn ferrite powder
表2 锰锌铁氧体微粉的各成分含量表
2 结果与讨论
2.1 生坯密度与成型压力的关系
实验采用单向加压成型方式对造粒粉进行生坯压制, 在压制过程中, 生坯密度与成型压力和压制时间可用下式来表示:
d p ∝d 0 P t /η (3)
式中: d p 为加压后生坯的成型密度 (g·cm-3 ) ; d 0 为松装密度 (g·cm-3 ) ; P 为成型压力 (t·cm-2 ) ; t 为加压时间, η 为颗粒料的内摩擦系数。
由上式可知, 生坯的成型密度随松装密度、 成型压力和加压时间的增加而增大。 但成型压力并不是越大越好, 过大的成型压力有时会使生坯内部应力增大, 同时导致坯件内部微裂纹等质量缺陷的出现, 使产品密度不升反降, 导致磁性能的恶化。 而压制速度一开始应小, 以利于空气的排出, 后期加压速度可快一些, 当高压使坯体致密, 颗粒紧密靠拢后, 又必须缓慢加压, 以确保残余气体的排除, 否则, 当释放压力后, 气体将发生膨胀回弹, 使生坯产生层裂。 成型压力与生坯密度的关系如图2所示。
从图2可知, 当成型压力达到8 t·cm-2 以上时, 生坯密度达到3.02 g·cm-3 。 再加大成型压力对生坯的密度没有太多改善, 故选择成型压力为8 t·cm-2 。
2.2 烧结温度对锰锌铁氧体性能的影响
在惰性气氛下对锰锌铁氧体进行烧结。 根据理论计算, 并参考锰锌铁氧体烧结的相关工艺, 对烧结过程的升降温速度进行设定。 采用相同的升降温速率, 在不同的温度下进行烧结。 由室温~900 ℃时, 升温速率为300 ℃·h-1 , 900 ℃以上升温速率为150 ℃·h-1 。 分别在1100, 1200, 1300和1400 ℃保温1 h。 再随炉冷却, 得到锰锌铁氧体产品。 将该产品进行研磨, 并经XRD表征, 其结果如图3所示。
图2 生坯密度与成型压力关系
Fig.2 Relation between green density and forming pressure
从XRD的分析的物相来看, 得到了结晶较好的相结构, 其主要相基本相同, 均为典型的尖晶石结构。 但在烧结温度为1100 ℃时, 微粉的尖晶石化还不完全, 只有96%的尖晶石相。 在1200, 1300和1400 ℃下烧结, 其尖晶石相含量已达100%。 为研究样品的微观结构, 对不同烧结温度下所得的锰锌铁氧体的断面进行SEM扫描, 其SEM形貌见图4所示。
从不同烧结温度下烧结1 h所得的锰锌铁氧体断面的SEM形貌图4中可以看出, 由于烧结温度的不同, 对烧结体的微观结构和磁性能有很大影响。 随着烧结温度的升高, 晶粒逐渐长大, 晶界变薄, 致密度增强, 当温度达1300 ℃时, 形成较致密的烧结体, 其气孔数目和大小都有减少的趋势。
这可从表3所示的不同烧结温度下烧结体的初始磁导率μ i 得以佐证。 根据H.Rikukawa模型, μ i 与晶粒的大小成正比, 与晶界的厚度及晶体内的气孔率成反比。 结合产物锰锌铁氧体的XRD图和SEM形貌图及μ i 值, 在本实验条件下, 温度为1300 ℃下烧结所得到的锰锌铁氧体的综合性能较好, 其晶粒较大, 气孔较小, 固相反应完全。
图3 不同烧结温度下锰锌铁氧体的XRD图谱
Fig.3 XRD patterns of Mn-Zn ferrite at different sintering temperatures
图4 不同烧结温度下锰锌铁氧体的SEM形貌图
Fig.4 SEM patterns of Mn-Zn ferrite at different sintering temperature
(a) 1100 ℃; (b) 1200 ℃; (c) 1300 ℃; (d) 1400 ℃
表3 不同烧结温度下烧结体的初始磁导率
Table 3 Initial permeability of sintering body at different sintering temperatures
Sintering temperature/℃
1100
1200
1300
1400
Initial permeability μ i
3876
4325
5518
5032
3 结 论
利用钕铁硼废料提取稀土后的二次废渣, 经化学共沉淀法, 微波干燥、 煅烧、 烧结等工序制备锰锌铁氧体是循环经济的具体体现。 其制得的锰锌铁氧体微粉的主成分含量与配方偏差小, 纯度高、 活性强。 微粉经造粒、 压坯, 在1300 ℃惰性保护气氛下烧结1 h后得到晶粒大, 气孔较小, 固相反应完全的锰锌铁氧体。 采用微粉和微波加热制备锰锌铁氧体可以明显降低烧结温度, 缩短烧结时间 (其时间仅为常规方法的1/5) , 有利于铁氧体化学成分和显微组织的控制, 进而改善铁氧体的磁性能。
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