DOI: 10.11817/j.ysxb.1004.0609.2021-37926

用于SOFC阴极的高性能纤维结构La_0.5Sr_0.5CoO_3-δ研究[1]

李付绍，徐应仙，武青青，邓明森

（贵州师范学院 贵州省纳米材料模拟与计算重点实验室，贵州省 贵阳市 550018）

摘要：本文采用溶液静电纺丝的方法，制备了纤维状形貌特征的La_0.5Sr_0.5CoO_3-δ阴极结构，系统研究了纤维形貌阴极的结构、热稳定性、以及电化学性能。结果表明，相对于普通粉末材料制备的常规阴极，纤维结构阴极的晶格热稳定性良好，孔隙分布更加均匀合理，电化学性能更加优越。在800 °C下，纤维结构阴极的界面电阻低至0.035 Ω cm²，对应单电池的最大输出功率为930mWcm^-2，表现出快速的氧还原反应电极过程动力学；相比之下，常规阴极的界面电阻为0.065 Ω cm²，对应单电池的最大输出功率仅为750 mWcm^-2。在电池的运行过程中，纤维结构阴极的电化学性能也较稳定，在750 °C以及0.6 V恒电位载荷下运行15 h后电池的输出功率从740 mWcm^-2缓慢衰减到660mWcm^-2，表明极化电阻的加剧程度较小。

关键词：固体氧化物燃料电池；阴极；电化学性能；纤维结构

文章编号：37926

中图分类号：TB34，TQ152

1前言

固体氧化物燃料电池（solid oxide fuel cells，SOFC）或固体氧化物电解池（solid oxide electrolyzer，SOE）是一种将化学能和电能相互转化的基础电化学反应器[1-3]，其核心部件由“三明治”结构的阴极、电解质和阳极三部分及相应的缓冲层组成（如图1所示）。在电池模式中，氧气在阴极一侧获得阳极释放到外电路上的电子后被催化还原为氧离子（2e^- + 1/2O₂ → O^2-），由此产生的氧离子通过电解质迁移到阳极，在阳极侧与被催化氧化的碳氢燃料气反应生成H₂O及CO₂等产物，反应产生的非体积膨胀功提供给外电路中的负载，最终SOFC将化学能转换为电能。相反，在电解池模式中，利用电能也可以将电能转化为化学能，能量转换效率高，因此，SOFC与SOE的灵活运用对于高效清洁的能源利用具有重要意义[4–7]。

图1 固体氧化物电化学反应器的构成与工作原理

Fig.1 Components and principle of solid oxide reactor

传统SOFC的操作温度高达1000 °C左右，这对电极材料、电池组件和附属设备的构造及运行维护提出了严苛的要求。因此，中低温技术（500–800 °C）成为现代SOFC研究的热点之一[8–11]。然而，一旦降低操作温度，电解质的欧姆电阻和电极的界面阻抗又会随之增大。随着阳极支撑型电池结构的应用以及电解质薄膜制备工艺的完善，氧在阴极上发生还原反应的极化阻力则成为整个电池中最主要的阻抗来源，在很大程度上直接决定了电池的输出特性。因此，开发合适的催化组分以及构筑合理的电极结构是降低中低温SOFC 阴极极化电阻的根本措施。

为了降低SOFC的操作温度，阴极材料的研究开发已取得了长足的进展。通过采用ABO₃型钴基钙钛矿化合物作为阴极材料，氧在阴极上还原的极化电阻已大大降低，此类氧化物具有良好的氧还原反应（Oxygen Reduction Reaction，ORR）催化活性和较高的离子-电子混合电导率，主要包括La_1-xSr_xCoO_3-δ（δ表示氧空缺，以下同）、Ba_1-xSr_xCo_1-yFe_yO_3-δ、Sr_1-xRE_xCoO_3-δ（RE = Rare Earth）、REBaCo₂O_5+δ及其衍生物等[12–18]。其中，我们特别注意到，锶掺杂的钴酸镧La_1-xSr_xCoO_3-δ在催化活性、电导率、热热稳定性等本征性质上有非常优异的电极综合性能。该化合物的催化性能良好[12]，相对于里程碑式的中低温阴极材料(Ba,Sr)(Co,Fe)O_3-δ，它的导电性能更加优越[14]，相对于高活性、高电导率的双钙钛矿阴极结构的Ba₂Bi_0.1Sc_0.2Co_1.7O_6-δ等材料，它的晶格热稳定性更好[16]，是一种很有潜力的中低温SOFC阴极材料。

在La_1-xSr_xCoO_3-δ的元素组成中，利用锶对A位镧进行掺杂的目的是，提高材料的晶格中电子-空穴对的浓度和氧空位浓度，从而提高材料的电子和离子传输性能[19]。另一方面，由于钙钛矿结构对掺杂离子具有很高的容忍度，A位以及B位元素均有可能可以被掺杂元素部分甚至完全取代而仍然保持钙钛矿结构框架[20]。然而，过量的锶掺杂浓度常常引起材料晶体构型的转变，还可能引起材料热膨胀性能增加[21]。此外，相关的研究表明，锶掺杂元素也易于在材料表面富集[22–24]，从而加速材料电化学性能的衰减。因此，从方法学的角度来看，取中间锶掺杂浓度x = 0.5的La_1-xSr_xCoO_3-δ将是一个趋近于合理的原子组成的，相关的研究表明，La_0.5Sr_0.5CoO_3-δ的电极综合性能出众[25,26]。为此，在前面的研究工作中[27]，我们通过溶胶-凝胶法制备得到La_0.5Sr_0.5CoO_3-δ，并进一步证实了La_0.5Sr_0.5CoO_3-δ同样具有良好的电化学性能。

为了进一步提高La_0.5Sr_0.5CoO_3-δ阴极材料的电化学性能，加快阴极上ORR电极过程的速度，本文将进一步从材料的制备方法上入手，将La_0.5Sr_0.5CoO_3-δ阴极纤维结构化。相关的研究表明，相对于普通的阴极结构，纤维材料具有以下显著的优点[28,29]：1）可大大增大电极反应比表面，2）可为电子和离子的迁移提供连续的传输通道，3）纤维产物的堆积能形成均匀的多孔阴极结构，有利于气体的传输。为此，本文拟采用溶液静电纺丝的方法，制备具有纤维状形貌结构特征的La_0.5Sr_0.5CoO_3-δ阴极，系统研究纤维状阴极的结构、热稳定性、以及电化学性能。

2实验部分

2.1 材料制备及电池制作

纤维结构阴极材料La_0.5Sr_0.5CoO_3-δ（Fiber-LSC）通过静电纺丝制得，其制备过程步骤如下（图2所示），首先，将Sr(NO₃)₂，C₄H₆O₄Co·4H₂O（醋酸钴），La(NO₃)₃·6H₂O等分析纯试剂按化学计量比加入溶解有聚丙烯晴的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，随后在纺丝机上进行静电纺，得到新鲜丝织物，最后所得丝织物在空气炉中于900 °C下煅烧退火5 h获得纤维结构阴极材料，即成丝纤维。作为对比，普通粉末阴极材料La_0.5Sr_0.5CoO_3-δ（Common-LSC）则通过常规的溶胶-凝胶路径制备得到，该方法主要采用乙二胺四乙酸与柠檬酸络合金属盐，并在450 °C下热分解以及900 °C下退火得到，其详细制备过程可参见文献[27]。电池所需的其他材料，如固体电解质La_0.8Sr_0.2Ga_0.83Mg_0.17O_2.815（LSGM）薄片以及 Ce_0.8Sm_0.2O_1.9（SDC）粉末的制备则参照相关的研究文献进行[30,31]。

图2 Fiber-LSC的制备过程示意图

Fig. 2 Schematic route to preparation of Fiber-LSC

电化学性能测试用的单电池制成电解质支撑型的纽扣状，电解质为LSGM薄片，厚度为230(±5) μm，NiO-SDC作为阳极，并用SDC作为电解质之间的缓冲层，以防阳极和电解质之间离子的相互扩散和相反应。电池的制作过程如下：先用丝网印刷将SDC浆料涂在230(±5) μm厚的LSGM圆片上并在1300 °C下烧结2 h得到阳极缓冲层；接着再用丝网印刷将NiO-SDC浆料涂到缓冲层上，并在1250 °C下烧结4 h得到阳极层（约30 μm厚），所用阳极由65wt.%的纳米NiO和35wt.%的SDC细粉充分研磨混合制得；最后用丝网印刷将阴极浆料涂在LSGM圆片背面并在950 °C下烧结5 h而获得厚度约为20 μm的多孔阴极组织层。对称电池的制作过程与单电池基本相同，不同的是电解质圆片的两侧均为阴极层，从而形成“阴极|LSGM|阴极”结构框架。

2.2 结构表征与性能测试

利用X-射线衍射仪（XRD, PANalytical B.V.: Empyrean）分析粉末样品中相态结构组成，样品台固定，射线源和探测器同时旋转，平面反射方式，光源为铜靶，Kα₁和Kα₂射线，管电压为40 kV，扫描速率为5° min^-1，扫描范围为10 ° ≤ 2θ ≤ 80 °。原位加热附件（HT-XRD，HT1200）用以考察样品晶型结构的热稳定性，考察温度范围：100 °C到900 °C，升温速度5 °C min^-1，测量前在目标温度保温30 min。此外，利用MDIJade内置的全谱拟合程序对XRD结果进行分析，从而计算出晶格参数的变化情况。样品的微观形貌用扫描电镜观测（SEM, Hitachi: S4500），电子加速电压20 kV。

电化学性能测试在2273高级电化学工作站（Princeton Applied Research: PARSTAT 2273）上完成，并通过PowerSuite驱动程序对测量参数进行设置和数据采集。利用电化学阻抗谱（EIS）技术得到的阴极界面电阻，电压扰动信号的幅值为10 mV，测量频率范围为100 kHz 到10 mHz。利用电流-电压(I-V) 极化技术得到单电池的输出特性，电压扫描速度为50 mV s^-1。

3 结果与讨论

3.1 微观形貌特征

利用SEM对Fiber-LSC从新鲜丝织物到制成电池阴极的每个环节进行了全程追踪，结果如图3所示。图3(a,b)是分别是新鲜丝织物的低倍和高倍显示图，从中可以看出，纺丝直径总体均匀，表面呈现出一定的粗糙度，电纺丝的外观形态好。图3(c,d)是分别电纺丝经过900°C烧结退火产物的低倍和高倍照片，从中可以看出，纺丝经过高温煅烧后仍然保持良好的纤维状特征，成丝直径大约在200–300 nm之间，构成纺丝的晶粒尺寸细小，大约在50–100 nm之间。图3(e,f)是成丝材料制作成电极后并连续工作后的形貌图，从中可以看出，纤维结构特征仍然明显，说明这种纤维结构阴极在工作温度下的结构稳定性较为稳定，不会烧结成块，同时纤维与电解质LSGM的界面连接良好。

图3 Fiber-LSC纤维的形貌结构

Fig.3 Morphology of Fiber-LSC fibers:

3.2 相态结构分析

利用XRD对成丝和普通颗粒结构LSC的相态组成进行了标定，如图4是所示。从图4(a)的XRD谱峰标定的结果看，无论是Common-LSC还是成丝的Fiber-LSC，其相态组成均为纯净的立方钙钛矿结构，其晶格结构如图4(b)所示。在这种化合物中，B-位阳离子为可变价过渡金属阳离子Co，A-位阳离子为稀土La金属Sr的共同组成，组成原子在空间上的堆积特征是O和La/Sr共同进行平面密排，这些密排面又按照“ABCABC……”的顺序密堆成面心立方结构，而Co原子则位于氧原子构成的八面体间隙，最终晶体结构为Co-O八面体共顶连接而成的三维空间序列。然而，两种结构的LSC无论在谱峰强度上还是半峰宽度上均有明显不同，Common-LSC的峰度较强较尖锐，表明普通颗粒结构的Common-LSC结晶相对较粗，而从Fiber-LSC的衍射峰型上看，谱峰有明显的宽化现象，根据Scherrer公式（式1），估算出纺丝纤维由纳米晶粒构成，晶粒尺寸大约为90 nm左右：

    (1)

其中，K为Scherrer常数、D为晶粒垂直于晶面方向的平均厚度、B为实测样品衍射峰半高宽度、θ为衍射角、γ为X-射线波长，该结果与SEM观测的结果较为一致。

图4 制备材料的结构

Fig. 4 Crystal structure of prepared materials

3.3 结构热稳定性

对于具有纳米晶粒尺寸的阴极材料，在电池操作温度下可能面临的主要问题是晶粒结构的热稳定性，为此，利用变温XRD对Fiber-LSC在SOFC阴极工作条件下的稳定性进行了研究，测试温度从100 °C到900 °C，结果如图5所示。从中可以看出，在900 °C以内，没有发现明显的相态转变及谱峰分裂的情况（图5(a)），衍射角度随温度有规律的变化（图5(b)），说明立方结构的La_0.5Sr_0.5CoO_3-δ具有稳定的晶格阵列。为了从原子水平上了解热膨胀的情况，对各温度下的晶格参数进行了计算，其变化规律如图5(c)所示，作为对比，我们将Common-LSC的晶格常数随温度的变化也进行了计算。可以看出，晶格参数随温度的增加成线性增大，这种类似于“弹性形变”的关系也可以直观上说明这种晶体结构具有良好的热稳定性，同时也间接说明构成Fiber-LSC材料的多晶粒径没有发生改变，表明纤维形貌的热稳定性也较好。有趣的是，相对于Common-LSC，Fiber-LSC在常温下的晶格尺寸较小，但随温度的升高膨胀较快，在高温下的晶格常数超过了Common-LSC。通常，从氧还原过程的角度上看，阴极材料较大的晶格常数通常有利氧离子的传输，从而加快氧还原的速度。

图5 Fiber-LSC的XRD谱图以及其晶格参数

Fig.5 XRD profiles of Fiber-LSC and its lattice parameters

3.4 电化学性能

利用对称电池的EIS研究了阴极上的氧还原过程动力学，相应的Nyquist谱析如图6(a)。可以看出，两种阴极均有两个不同程度的容抗弧，每一个容抗弧对应一个弛豫过程，这表明ORR过程受多步控制。依据这样的分析，我们如果不考虑高频段的感抗行为，阴极-电解质体系可以通过相应的等效电路R_ohm(R₁Q₁)(R₂Q₂)来拟合。在该等效电路中，R_ohm总的欧姆电阻，包括电解质的电阻、电极的电阻和导线的电阻。在这些容抗弧上，高频段电阻与电荷转移电阻相关(R₁)；低频段的电阻归结为扩散过程(R₂)，包括氧的吸附-解吸、氧在气相-阴极界面的扩散、过渡态的表面扩散等[32]。容抗弧在实轴上的截距为极化电阻（R_p = R₁ + R₂），通常称为界面电阻（area specific resistance，ASR），较低的ASR值表现出更好的ORR催化活性。在800 °C下，纤维结构阴极Fiber-LSC的ASR则仅为0.035 Ω cm²左右，大大低于常规结构阴极Common-LSC（约为0.065 Ω cm²）。

图6 阴极电化学阻抗谱

Fig.6 EIS of cathode

我们将纤维结构阴极Fiber-LSC的ASR性能与常见的钴基钙钛矿结构的阴极材料进行了对比。由于阴极/电解质界面性质与电解质材料有很大的依存关系，从而影响到阴极的界面阻抗[21]。因此，我们对比分析数据基于相同的LSGM电解质平台，其结果见表1。从表1中可以看出，纤维结构阴极Fiber-LSC的ASR比很多常见的钴基钙钛矿阴极都小。

表1. 在LSGM电解质平台上，纤维结构阴极的ASR与E_a与常见ABO₃型钴基钙钛矿阴极的对比

Table 1 ASRand E_a of Fiber-LSC against typical ABO₃-type cobaltic perovskites on the platform of LSGM electrolyte

对ASR随温度变化的阿伦尼乌斯曲线作线性回归，从中提取出活化能E_a，如图6(b)所示，并将活化能数值转化成电子伏单位后一块列入表1。其中，纤维结构阴极的活化能垒比常规结构的阴极更高，也比其它常见的钴基钙钛矿阴极材料高（表1）。这可能与晶格常数有关，正如前面图5(c)所讨论的那样，Fiber-LSC在常温下的晶格尺寸比Common-LSC还小，但随温度膨胀较快，在高温下的晶格常数比Common-LSC大，这说明Fiber-LSC的晶格比Common-LSC对温度更敏感。晶格常数的变化常常引起离子传输性能的变化，从而导致材料的电化学性能的变化。因此，这可能正是纤维结构阴极Fiber-LSC对温度的变化更为敏感的原因，从而活化能较高。

为了进一步研究材料的电化学性能，我们利用纯氢气作为电池的燃料供给，对LSGM电解质支撑型单电池的性能进行了测试，结果如图7所示。结果表明，相对于普通颗粒结构的Common-LSC，有Fiber-LSC阴极的单电池具有更高的功率输出，在800 °C下工作时（图7(a)），电池的峰值输出功率可达930mWcm^-2，高于Common-LSC阴极的750 mWcm^-2；在650 °C下工作时（图7(a)），电池的峰值输出功率可达410mWcm^-2，高于Common-LSC阴极的250 mWcm^-2，进一步表明Fiber-LSC具有更好的ORR催化活性。

图7 由各阴极构成的单电池在不同操作温度下的I-V与I-P曲线

Fig.7 Single-cells built with different cathodes at various operation temperatures

最后，我们对电池运行的稳定性进行了测试，实验采用恒温条件下的恒电位负载进行测量，结果如图8所示。从中可以看出，由Fiber-LSC阴极组成的单电池，在750 °C以及0.6 V恒电位载荷下运行15 h后，输出功率从740 mWcm^-2缓慢衰减到660mWcm^-2，输出功率衰减较为缓慢，表明电池在运行过程中，纤维结构阴极的电化学性能也较为稳定，催化阴极的失活速度较慢。相比之下，由Common-LSC阴极组成的单电池，输出功率从580 mWcm^-2缓慢衰减到480mWcm^-2，表明Fiber-LSC阴极电化学性能在一定程度上还具有更好的运行稳定性，结合SEM形貌结构分析和XRD晶格膨胀计算，这可能与纤维结构阴极在气体传输与离子传输等方面所表现出来的优势有关。

图8 由各阴极构成的电池在750 °C以及0.6 V恒电位载荷下的输出功率

Fig.8 Power stability of cells built with different cathodes under a constant loading voltage of 0.6 V at 750°C.

4 结论

1) 利用溶液静电纺丝的方法，可以很好地制备出LSC纤维材料，在SOFC中，这种纤维结构阴极具有良好的物理化学性质和氧还原催化活性。

2) 纤维结构阴极的组织均匀、晶粒细小，其结构具有较好的热稳定性。相对于常规颗粒阴极结构，纤维结构阴极的孔隙分布更加均匀合理，从而有利于气体输送。

3) 相对于常规颗粒阴极结构，纤维结构阴极具有更加优越的电化学性能。在800 °C下，纤维结构阴极的界面电阻低至0.035 Ω cm²，对应单电池的最大输出功率为930mWcm^-2，表现出快速的氧还原反应电极过程动力学。

4)在电池的运行过程中，纤维结构阴极的电化学性能也较稳定，在750 °C以及0.6 V恒电位载荷下运行15 h后电池的输出功率从740 mWcm^-2缓慢衰减到660mWcm^-2，表明极化电阻的加剧程度较小。

5)相对于常规颗粒阴极结构，这种形貌新颖的纤维结构阴极在SOFC中有良好的应用前景，而且我们相信，通过进一步的结构优化和组分调控，纤维结构阴极的电化学性能仍然还有进一步的提升空间。

致谢

本工作得到国家自然基金项目的支持（资助号：52062006和51764048），感谢贵州省创新研究团队计划（QKHPTRC-[2020]5023）以及贵州省高层次创新型人才百层次（QKHPTRC[2016]5675）为本文提供的研究资助，同时感谢曲靖师范学院“云贵高原化学功能材料与污染治理研究中心”为本文提供的研究和分析测试平台。

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Investigation on high performance fibrous La_0.5Sr_0.5CoO_3-δfor SOFC cathode

LI Fu-shao, XU Ying-xian, WU Qing-qing, DENG Ming-sen

(Guizhou Provincial Key Laboratory of Computational Nano-Material Science, Guizhou Education University, Guiyang, Guizhou 550018, China)

Abstract：A fiber-structured La_0.5Sr_0.5CoO_3-δ cathode is prepared via electrostatic spinning of solution, and the structure, thermal stability, and electrochemical performance of this fibrous cathode issystematically investigated.Compared with the commoncathode prepared from the plain powder material, the results from this fibrous cathode showthatthe thermal stability of lattice is favorable, thepore distribution more rational, andthe electrochemical performance more advanced. At 800 °C, area specific resistance with this fibrous cathode is as low as 0.035 Ω cm², and maximum power density with the corresponding single-cell is 930 mW cm^-2, showing the fast electrode kinetics of oxygen reduction reaction. Comparatively, area specific resistance with thecommon cathode is 0.065 Ω cm², and maximum power density with the corresponding single-cell is only 750 mW cm^-2. Moreover, in cell operation, electrochemical performance of this fibrous cathode is also much stable, and output power of cells under a constant loading voltage of 0.6 V at 750°C drops slowly from 740 mWcm^-2 to 660mWcm^-2 after 15 h of running, showing the less extent of worsen area specific resistance.

Key words：solid oxide fuel cell；cathode materials；electrochemical performance；fibrous structure

Foundation item：Projects (52062006) supported by the National Science Foundation of China; Project (ZK[2021-237) supported by the Fundamental Research Funds of Guizhou Province, China

Corresponding author: LI Fu-shao; Tel: +86-13529565425; E-mail: lifushao@126.com

DENG Min-sen；E-mail: deng@gznc.edu.cn

基金项目：国家自然科学基金（批准号：52062006）；贵州省基础研究计划（黔科合基础-ZK[2021]一般237）

通信作者：李付绍，副教授，博士；电话：13529565425；E-mail: lifushao@126.com

邓明森，教授，博士；E-mail: deng@gznc.edu.cn