CuMn-ZSM-5在NH3选择催化还原NO反应中的催化活性

黄修国，李彩亭，路培，李群，丁艳敏

(湖南大学 环境科学与工程学院，湖南 长沙，410082)

摘  要：采用浸渍法制备CuMn-ZSM-5催化剂，在微型气固相反应装置上考察其在NH₃选择催化还原NO反应中的催化活性，与ZSM-5空白样以及负载单金属氧化物进行比较，并考察反应温度、铜锰物质的量比和金属负载量对催化活性的影响，同时对催化剂进行XRD和SEM分析表征实验。研究结果表明：空白Na-ZSM-5催化剂活性很低，以Cu对其进行改性能有效提高其低温活性，但当温度高于350 ℃时其活性很低；以Mn对ZSM-5改性则能提高其高温活性，但低温活性很低；CuMn-ZSM-5整合了Cu-ZSM-5和Mn-ZSM-5的优点；活性金属负载量为4.5 mmol/g，铜和锰物质的量比为2:1的CuMn-ZSM-5，在250~500 ℃时NO去除率维持在80%以上。

关键词：Na-ZSM-5；催化剂；NO；催化还原

中图分类号：X511          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2010)05-2034-05

NO catalytic activity of selective catalytic reduction with ammonia (NH₃) by CuMn-ZSM-5 catalysts

HUANG Xiu-guo, LI Cai-ting, LU Pei, LI Qun, DING Yan-min

(College of Environmental Science & Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China)

Abstracts: CuMn-ZSM-5 catalysts were prepared by incipient impregnation method, and NO catalytic activity of selective catalytic reduction (SCR) of the catalysts with ammonia (NH₃) in micro gas-solid reaction device were studied and compared. Furthermore, the effects of reaction temperature, the mole ratio of Cu-Mn and the loaded mass on the catalytic activity were also studied. In addition, XRD and SEM experiments were carried out to study the physical and chemical properties of the catalysts. The results show that NO catalytic activity of Na-ZSM-5 is the lowest, and the Cu-ZSM-5 can yield higher NO conversion than that of Na-ZSM-5, but its NO conversion ratio is low when temperature is higher than 350 ℃. The catalytic activity of Mn-ZSM-5 is lower than that of CuMn-ZSM-5 when temperature is lower than 450 ℃. NO catalytic activities of series of CuMn-ZSM-5 are almost wholly superior to those of Cu-ZSM-5 and Mn-ZSM-5. The NO conversion ratio is over 80% between 250 ℃ and 500 ℃ when the loading is 4.5 mmol/g and the mass ratio of Cu and Mn is 2:1. The catalyst of 2:1 CuMn-ZSM-5 can yield over 80% NO conversion, which is the highest NO conversion ratio among series of CuMn-ZSM-5 catalysts.

Key words: Na-ZSM-5; catalysts; NO; catalytic reduction

氮氧化物(NO_x)有多种存在形态，大气污染物主要是NO和NO₂ 2种。它们对环境以及人类健康的危害主要有以下几种^[1]：威胁人类身体健康；形成酸雨酸雾的主要污染物；可与碳氢化合物形成光化学烟雾；导致地面臭氧浓度升高；NO_x能吸收长波红外辐射，是引起地表温度升高的主要温室气体之一。选择性催化还原(Selective catalytic reduction, SCR)法是工业上应用最广的一种脱硝技术，其反应机理是还原剂在一定的温度和催化剂作用下，有选择地把烟气中的NO_x还原为N₂同时生成水。吕莹等^[2-9]对SCR催化剂进行了研究，发现H-ZSM-5以及过渡金属离子交换的沸石分子筛材料是活性比较强的NO_x还原催化剂，它们适用于较宽的温度范围，并且克服了钒类催化剂的缺点，其中Cu-ZSM-5型催化剂在SCR反应和催化分解反应中都有显著的催化效果^[10-15]。在此，本文作者采用浸渍法制备CuMn-ZSM-5复合金属型催化剂，在微型反应器中进行程序升温反应。

1  实验

1.1  催化剂的制备

将Na-ZSM-5原粉用浓度为0.01 mol/L NaNO₃溶液洗涤，以去除Na⁺以外的金属离子，然后，将其置于温度为110 ℃鼓风干燥箱内烘干，取出，在干燥皿中冷却至常温，保存备用。配制不同浓度、不同铜和锰物质的量比的Cu(NO₃)₂和Mn(NO₃)₂混合溶液。

(1) ZSM-5。用电子天平取2份质量均为10 g的Na-ZSM-5，用于空白催化剂的催化性能对比实验和空白Na-ZSM-5催化剂的性质评价实验。

(2) 不同金属负载量的CuMn-ZSM-5。用电子天平取3份质量均为10 g的Na-ZSM-5，分别浸渍于不同浓度、固定铜和锰物质的量比的Cu(NO₃)₂和Mn(NO₃)₂混合溶液中，在80 ℃恒温下浸渍搅拌8 h，于110 ℃烘箱中干燥6 h；最后，在氮气保护下，于500 ℃的管式电炉中进行热解。热解完成后，使其在氮气氛围中降至常温，分别取出1.5，3.0和4.5 mmol/g CuMn-ZSM-5装入封口塑料袋中。

(3) 不同Cu和Mn物质的量比的CuMn-ZSM-5。用电子天平取5份质量均为10 g 的Na-ZSM-5，分别浸渍于相同浓度、不同铜和锰物质的量比的Cu(NO₃)₂和Mn(NO₃)₂混合溶液中，其他方法与上相同，分别得不同Cu和Mn物质的量比的Cu-ZSM-5，2:1 CuMn-ZSM-5(其中，2:1为铜和锰物质的量比，以下同)，1:1 CuMn-ZSM-5，1:2 CuMn-ZSM-5和Mn-ZSM-5。

1.2  催化剂活性实验

催化剂活性用NH₃选择催化还原NO实验中NO的转化率来表示。实验设备主要由配气系统、微型管式反应器和尾气检测仪3部分组成。其中管式反应器的内径为20 mm，实验温度通过程序升温来控制。实验装置示意图如图1所示。催化剂装填量为0.500 0 g，体积流速为5 000 m³/(m³?h)。模拟烟气为NO，NH₃，O₂和N₂的混合气体，各组分的体积分数分别为0.1%，0.11%，5%和94.79%。催化过程中发生的主要反应  如下：

4NO+ 4NH₃+O₂=4N₂+6H₂O           (1)

6NO+4NH₃=5N₂+6H₂O             (2)

1—NO气瓶；2—NH₃气瓶；3—N₂气瓶；4—O₂气瓶；5—转子流量计；6—混合容器；7—气固相微型催化反应装置，天津大学制造；8 KM900型烟气分析仪，英国KANE公司制造；9—尾气吸收瓶

图1  NO的微型催化还原装置

Fig.1  Mini-apparatus for catalytic reduction of NO

2  结果与讨论

2.1  Na-ZSM-5空白样

空白样Na-ZSM-5的催化活性如图2所示。从图2可见：

(1) 在200~500 ℃，NO的转化率为15.4%~35.8%，说明ZSM-5有一定的活性，但是活性不强。

(2) 在200 ℃时，NO的转化率为23.5%；在200~300 ℃，NO的转化率持续下降至15.4%。这是因为在低温时分子筛的吸附作用，使NO的去除率下降；

图2  Na-ZSM-5催化活性与温度的关系

Fig.2  Relationship between conversion efficiency of NO at different temperatures for Na-ZSM-5 catalyst

此外，随着温度的提高，吸附过程被抑制，解吸附过程加速，造成NO去除率下降。

(3) 在300~500 ℃，NO的去除率持续上升，说明提高反应温度可以提高ZSM-5活性。

2.2  不同金属负载量的CuMn-ZSM-5

对1.5，3.0和4.5 mmol/g CuMn-ZSM-5这3种不同金属负载量的催化剂活性进行研究，结果如图3所示。从图3可见：

CuMn-ZSM-5负载量/(mmol?g^-1): 1—1.5; 2—3.0; 3—4.5

图3  不同金属负载量催化剂活性

Fig.3  Effect of different loads on NO conversion efficiency at different temperatures

(1) 4.5 mmol/g CuMn-ZSM-5催化活性最强，1.5 mmol/g CuMn-ZSM-5催化活性最低。这是因为铜锰以氧化物的形式负载在ZSM-5表面及间隙，形成催化活性位，提高了催化剂活性；4.5 mmol/g CuMn-ZSM-5金属负载量高，催化活性位多，所以，其催化活性强。

(2) 4.5 mmol/g CuMn-ZSM-5和3.0 mmol/g CuMn-ZSM-5间的活性差别小于3.0 mmol/g CuMn-ZSM-5和1.5 mmol/g CuMn-ZSM-5间的活性差别。这是因为金属负载量越接近饱和量，对催化活性的影响就越小，当超过饱和量时，反而会堵塞ZSM-5间隙，使催化剂活性降低。

2.3  不同铜和锰物质的量比的CuMn-ZSM-5

对Cu-ZSM-5，2:1 CuMn-ZSM-5，1:1 CuMn- ZSM-5，1:2 CuMn-ZSM-5和Mn-ZSM-5这5种不同铜和锰物质的量比的催化剂活性进行考察，催化剂活性比较见图4。从图4可见：

(1) 在300 ℃以下，1:2 CuMn-ZSM-5，1:1 CuMn- ZSM-5，2:1 CuMn-ZSM-5这3种催化剂的活性差别比较大，其中以2:1 CuMn-ZSM-5的活性最强，在200 ℃时活性就达到了77.5%；其次为1:1 CuMn-ZSM-5，在200 ℃时活性达到了60%；而1:2 CuMn-ZSM-5在200 ℃时的活性只有45.6%。这3种催化剂在200 ℃时的活性差别达31.9%，说明不同铜和锰物质的量比在200~300 ℃是影响CuMn-ZSM-5活性的重要因素。

(2) 在350 ℃以上，1:2 CuMn-ZSM-5，1:1 CuMn-ZSM-5和2:1 CuMn-ZSM-5这3种催化剂的活性差别很小，其催化剂活性都维持了95%以上。

(3) 在300 ℃以下，2:1 CuMn-ZSM-5活性比较强，与Cu-ZSM-5活性比较接近；而1:2 CuMn-ZSM-5活性比较低，与Mn-ZSM-5活性接近；1:1 CuMn-ZSM-5活性则居1:2 CuMn-ZSM-5与2:1 CuMn-ZSM-5的活性之间，说明铜和锰物质的量比高有利于提高CuMn-ZSM-5低温活性性能。

(4) 随着温度的升高，2:1 CuMn-ZSM-5催化剂活性持续提高，在300 ℃以后，活性稳定在95%以上；在200~500 ℃时，2:1 CuMn-ZSM-5的活性以及稳定性都较理想。

1—Cu-ZSM-5; 2—2:1 CuMn-ZSM-5; 3—1:1 CuMn-ZSM-5; 4—1:2 CuMn-ZSM-5; 5—Mn-ZSM-5

图4  不同铜和锰物质的量比对催化剂活性的影响

Fig.4  Effect of molar ratio of Cu and Mn on NO conversion efficiency at different temperatures

2.4  催化剂的XRD分析

图5所示分别是Na-ZSM-5，Cu-ZSM-5，Mn-ZSM-5和1:1 CuMn-ZSM-5的XRD图。比较Cu-ZSM-5与ZSM-5的峰线可见：Cu-ZSM-5中Cu主要以CuO的形式负载在分子筛表面；比较Mn-ZSM-5与ZSM-5的峰线可见：Mn-ZSM-5中的Mn主要以MnO的形式存在；比较1:1 CuMn-ZSM-5与ZSM-5的峰线可见：CuMn-ZSM-5中金属主要以Cu_1.5Mn_1.5O₄存在。说明CuMn-ZSM-5中生成了复合金属氧化物，从而使催化剂活性大大提高。

2.5  催化剂的SEM分析

对Na-ZSM-5，Cu-ZSM-5，Mn-ZSM-5和1:1 CuMn- ZSM-5进行SEM实验研究，实验结果如图6所示。

从图6可见：在Na-ZSM-5空白样上只能看到光滑的大颗粒，没有小颗粒负载于大颗粒之上(见图6(a))，显示了纯净Na-ZSM-5分子筛的表面结构；负载了Cu后，分子筛表面分散度增大，原空白样中大

(a) Na-ZSM-5; (b) Cu-ZSM-5; (c) Mn-ZSM-5; (d) 1:1 CuMn-ZSM-5

图5  催化剂的XRD图

Fig.5  XRD patterns of catalyst

(a) Na-ZSM-5; (b) Cu-ZSM-5; (c) Mn-ZSM-5; (d) 1:1 CuMn-ZSM-5

图6  催化剂的SEM图

Fig.6  SEM photographs of catalyst

颗粒的表面及间隙出现了小的颗粒负载其上。这是因为金属铜以氧化物的形式负载在分子筛表面，从而产生了NH₃还原脱除NO反应需要的催化活性位，提高了分子筛催化剂的催化活性；负载了Mn后的分子筛与负载了Cu的分子筛相似，表面分散度增大，原空白样中大颗粒的表面及间隙出现了小的颗粒负载其上。这是因为金属锰以氧化物的形式负载在分子筛表面，从而产生了NH₃还原脱除NO反应所需要的催化活性位，提高了分子筛催化剂的催化活性。CuMn-ZSM-5的SEM照片显示：原来明显的表面结构发生了变化，出现了较大的不规整颗粒，其表面粗糙且有很多小颗粒负载在上面，大颗粒之间出现了凝结的现象，颗粒空隙变大。CuMn-ZSM-5中有复合金属氧化物生成，产生新的催化活性位，催化剂活性没有因为颗粒凝结造成比表面积变小而降低，反而有所提高。

3  结论

(1) 以Cu和Mn对Na-ZSM-5改性能有效提高其催化活性，但Cu-ZSM-5在高温时活性较低，而Mn-ZSM-5的低温活性较差。

(2) CuMn-ZSM-5整合了Cu-ZSM-5和Mn-ZSM-5的优点，使得催化剂的实际实用性增强，且不同金属负载量对CuMn-ZSM-5催化剂的催化活性有影响，Cu和Mn的物质的量比为2:1的CuMn-ZSM-5具有较强的低温活性和高温活性，所以，较高铜锰物质的量比的CuMn-ZSM-5催化活性强。

(3) 在制备的CuMn-ZSM-5催化剂中，铜比锰更容易影响催化剂的性能，特别是影响200~300 ℃时催化剂的活性。

(4) 混合金属负载型ZSM-5性能优于单金属负载型ZSM-5性能。

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(编辑 陈灿华)

收稿日期：2009-10-09；修回日期：2009-12-28

基金项目：国家自然科学基金资助项目(50878080)；长沙市科技重大专项项目(K0902006-31)

通信作者：李彩亭(1964-)，男，河南汝南人，教授，博士生导师，从事大气污染控制研究；电话：0731-88649216；E-mail: ctli@hnu.cn