稀有金属 2004,(06),1065-1069 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2004.06.023
固体氧化物燃料电池的中低温化研究
孙俊才 季世军
大连海事大学材料工艺研究所,大连海事大学材料工艺研究所,大连海事大学材料工艺研究所 辽宁大连116026 ,辽宁大连116026 ,辽宁大连116026
摘 要：
中低温固体氧化物燃料电池 (IT SOFC) 是目前固体氧化物燃料电池研究的热点和发展的趋势。对中低温固体氧化物燃料电池的研究现状进行了综述 , 重点对降低SOFC操作温度主要途径 , 如电解质薄膜化、新型高电导率电解质材料和高性能电极的研究等几方面进行了论述。
关键词：
固体氧化物燃料电池 ;中低温 ;固体电解质 ;薄膜 ;
中图分类号： TM912.2
收稿日期： 2003-10-11
基金： 国家 8 63课题资助项目 (2 0 0 1AA51 50 80 );
Study on Intermediate and Low Temperatures Solid Oxide Fuel Cells
Abstract：
Intermediate temperature solid oxide fuel cell (IT-SOFC) is one of the important research trend of solid oxide fuel cell. The present research status and development trend of IT-SOFC were reviewed. Especially some efforts to lower SOFC operating temperature, such as attempts to developing alternate electrolyte with high ion conductivity, the method of fabricating dense electrolyte film and electrode of high performance are addressed in this paper.
Keyword：
solid oxide fule cell; moderate and low temperatures; solid electrolyte; thin film;
Received： 2003-10-11
固体氧化物燃料电池具有发电效率高; 燃料使用面广; 采用全固态陶瓷结构, 不存在电解质损耗维修和电极腐蚀等问题, 更为稳定和可靠; 适于模块化设计等优点。 被认为是一种很有发展前途的燃料电池。 但传统的Y2 O3 稳定的ZrO2 (YSZ) 电解质离子电导率较低, 通常需要在900~1000 ℃高温下运行, 造成材料的选择困难, 制备工艺复杂, 成本过高, 给真正的商业化带来一定困难。 降低燃料电池的运行温度到800 ℃以下, 则可以避免电池在高温下操作带来的一系列问题。 如可以使用合金作为连接材料, 使高温密封问题容易解决, 提高电池的稳定性和使用寿命, 使电池的制备工艺简单, 成本降低等, 有利于SOFC的商业化。 因此, 中低温 (600~800 ℃) 固体氧化物燃料电池成为固体氧化物燃料电池研究与开发的热点和趋势。
中低温SOFC的关键技术在于电解质薄膜制备及性能良好的中低温电解质材料。 本文对SOFC中低温化的主要途径: 电解质的薄膜化; 新型高电导率电解质材料的研制; 高性能电极的优化等几方面进行综述。
1 中温SOFC的研究
1.1 固体氧化物燃料电池发电原理及特性
图1是固体氧化物燃料电池单电池结构及原理示意图。 阳极、电解质、阴极构成一个单电池。 阴极侧通入氧气, 氧分子在阴极侧得到电子变为氧离子, 通过电解质膜达到阳极, 与燃料气体反应生成水, 放出电子, 电子由外电路从阳极流向阴极形成电流。 图2是典型的燃料电池的电流-电压关系曲线。 开始产生电流时, 电极上会发生由电化学反应引起的活化极化; 气体扩散引起的浓差极化; 电极和电解质本身电阻 (包括电解质内阻、电极内阻与各种接触电阻) 引起的欧姆极化。 由于这些活化阻抗、 扩散阻抗和电阻使电压降低, 通常这种由阳极、 电解质、 阴极构成的单电池所产生的电压不超过1 V, 需要把多个单电池连接起来构成电池组得到所需要的电压。
电池的效率和性能是由欧姆极化、 活化极化, 浓差极化决定的。 要获得高性能的燃料电池, 就要减小各种极化损失, 尤其是SOFC在中低温下操作,
图1 固体氧化物燃料电池结构及发电原理示意图 Fig.1 Schematic diagram of configuration and principle of SOFC single cell
图2 固体氧化物燃料电池的放电特性曲线 Fig.2 I-V character curve of SOFC
各种极化相应增大。 降低电池的操作温度, 保持电池的高性能, 减小各种极化损失的研究主要集中在电解质的薄膜化、 新型高电导率电解质的研制和电极性能的优化等几个主要方面。
1.2 电解质薄膜化及薄膜制备方法
电解质的薄膜化主要是降低燃料电池的内阻。 电解质的电导率σ T T 的关系为: σ T A exp (-E a kT ) 。 YSZ电解质的电导率比较低, 1000 ℃大约为0.1 S·cm-1 , 而800 ℃电导率为0.02 S·cm-1
[1 ]
。 随着操作温度的降低, 电解质离子电导率下降。 电解质欧姆损失主要是由电解质材料的电导率和厚度决定。 因此, 电解质层的薄膜化是降低电解质欧姆损失, 提高电池性能的有效手段。
致密电解质薄膜制备技术是薄膜型SOFC研究的关键。 电极支撑电解质薄膜型SOFC是近年来一种比较新的结构, 阳极支撑薄膜型SOFC是采用比较多的一种类型, 作为支撑体的阳极具有一定强度, 一般为0.5~1 mm, 在阳极基底上采用各种方法制备5~20 μm的电解质膜层。 主要的薄膜制备方法有电化学气相沉积 (EVD) 、 物理气相沉积 (PVD) 、 化学气相沉积 (CVD) 、 溶胶-凝胶、 丝网印刷、 热压成型、 带铸法、 等离子喷涂、 湿粉末喷涂、 真空泥浆浇注 (VSC) 等
[2 ,3 ,4 ,5 ,6 ,7 ]
。 研究表明, 一些制备薄膜方法, 如PVD, EVD, CVD, 等离子喷涂制备技术可以得到比较好的电解质膜层和好的电池性能, 但其技术复杂、 成本高、 不适于规模化生产。 因此, 技术简单, 成本低, 适于规模化生产的制备技术的研发仍是电解质薄膜型SOFC发展的关键。
国内外研究机构在制备工艺上不断改进和创新。 如Siemens-westinghouse公司设计的管状SOFC主要采用电化学气相沉积 (EVD) 制备电解质薄膜, 但EVD工艺相对比较复杂, 成本较高, 现在主要对两种湿化学方法: 真空泥浆浇铸 (Vacuum slip casting) 和湿粉喷涂 (Wet powder spraying) 进行研究, 这两种薄膜制备方法工艺相对简单, 成本低, 希望能代替EVD法制备电解质膜
[8 ]
。 Global Thermoelecric Inc.采用带铸、 丝网印刷和共烧结工艺制备阳极支撑板状SOFC。 通过带铸工艺制备1mm厚的阳极基底, 然后在基底上采用丝网印刷制备5~20 μm的YSZ膜, 然后共烧结。 单电池在750 ℃最大的功率密度为700~1000 mW·cm-2 。 Riso National laboratory研制新一代阳极支撑SOFC, 改进了工艺, 采用了共烧结工艺, YSZ电解质膜厚度由以前的150~200 μm降到15~20 μm, 并采用了功能梯度电极。 电池在700~800 ℃的性能与900~1000 ℃的性能相比没有降低, 最高功率密度为820 mW·cm-2
[9 ]
。 喷涂热解法 (Spray pyrolysis) 也是一种比较新的制备薄膜技术, 具有工艺简单, 成本低的特点。 用喷枪把先驱体溶液雾化, 喷涂沉积到多孔Ni-YSZ基底上, 盐液滴在基底上热解而形成陶瓷层。 Dainius等利用喷涂高温热解工艺在NiO-YSZ阳极基底上沉积YSZ电解质膜。 制备的单电池在780 ℃功率密度为800 mW·cm-2 , 开路电压大于1 V
[10 ]
。 Peter holtappels采用喷涂热解法在多孔阳极基底上沉积制备的YSZ电解质膜, 膜厚5 μm, 致密无裂纹。 单电池在700 ℃开路电压为0.9 V, 最大功率密度500 mW·cm-2
[11 ]
。
1.3 高电导率电解质材料研究
固体电解质的离子导电性对燃料电池的操作温度和性能起关键作用。 从目前的研究来看, 新型电解质材料的研究主要集中在掺杂铈基电解质材料、 ABO3 钙钛矿结构电解质材料、 Bi2 O3 基氧化物电解质材料等几种。 这几种材料在中温下具有较高的电导率, 图1是几种电解质材料的电导率对比
[12 ]
。 虽然这几种电解质材料在中低温都有比ZrO2 高的多的电导率, 但都存在一定的缺点。 如CeO2 基和Bi2 O3 基氧化物电解质材料在低氧分压下产生电子电导, 从而降低或破坏电池的性能。 克服每种材料的缺点, 以使其能得到真正应用的研究还在进行。 其中CeO2 基电解质材料被认为是很有希望的中温SOFC的电解质材料, 成为研究的热点之一。
图3 不同电解质材料的电导率对比 Fig.3 Comparison of ionic conductivities for various electrolytes
1.3.1 铈基电解质
CeO2 具有稳定的立方萤石结构, 没有掺杂的CeO2 的离子电导率非常小, 约为3.0×10-4 S·cm-1 , 三价和二价元素掺杂可以使低价的阳离子取代Ce4+ 的离子, 增加氧离子空位浓度。 增大氧离子的电导率。 掺杂的CeO2 基电解质在中温的电导率为1×10-3 ~1×10-1 S·cm-1 , 比同温度的YSZ大两个数量级。 但掺杂CeO2 基电解质有一个缺点, 在还原气氛下部分Ce4+ 将被还原为Ce3+ , 而产生电子电导, 从而降低电池开路电压, 减少电池的输出功率密度。 目前对CeO2 基电解质材料的研究一直围绕采用掺杂的方法进行, 通过掺杂扩大CeO2 基电解质材料的离子电导范围, 增加氧离子空位浓度, 提高电解质材料的离子传导率, 降低在还原气氛下的电子电导。
研究表明掺杂CeO2 基电解质材料电导率的高低及在还原气氛下的稳定性, 取决于掺杂元素及其含量的多少。 而且掺杂元素在电解质的分布均匀性及Si等杂质元素的引入对电解质的性能也产生一定的影响。 掺杂元素的离子半径和掺杂浓度对电导率也有影响。 掺杂物的选择要使掺杂离子半径与被取代离子半径相近, 否则难以进入母体晶格, 而形成杂相, 使离子迁移受阻; 掺杂离子的浓度要适宜, 以防其缔合、 有序化和静电作用而使电导率减小。 稀土氧化物掺杂CeO2 基电解质材料研究显示, Sm, Gd掺杂的CeO2 基电解质材料有最大的电导率, 是因为Sm3+ , Gd3+ 的离子半径和Ce4+ 相近, 掺杂浓度一般在10%~20%左右电导率最大。 不同研究者对掺杂浓度和最大电导率的报道稍有不同, 报道的电导率在800 ℃一般为0.1 S·cm-1 左右。
还有学者对双掺杂和复合电解质进行研究。 Toshiyuki M
[13 ]
在Sm0.25 Ce0.75 O2-x 中引入Cs, Li可以提高离子电导率。 Mishima等
[14 ]
用 (CeO2 ) 0.8 (SmO1.5 ) 0.2 和 (ZrO2 ) 0.92 (Y2 O3 ) 0.08 组成复合电解质, 研究表明复合后的电解质具有两种电解质的优点, 复合物的微观结构是SDC的晶粒进入YSZ中, YSZ可以有效的阻止SDC还原而产生电子电导, 具有高的开路电压, 电极的极化也减小。 Zhu bin等对各种CeO2 复合物电解质进行了研究, 如掺杂CeO2 与LiCl或NaCl的复合。 认为这种两相复合材料可以同时传递氧离子和质子, 在较低温度下具有较高的电导率, 组成的单电池在400~650 ℃之间的功率密度可以达到300~800 mW·cm-2 , 为进一步降低电池的操作温度, 研制低温SOFC提供了可能
[15 ]
。
1.3.2 ABO3钙钛矿类电解质材料
ABO3 钙钛矿型材料是近些年来人们发现电导率较高 (仅次于Bi2 O3 基材料) 的一种电解质材料。 ABO3 型材料用作电解质时, 其导电的机制和萤石类大体上相同, 但是有些材料具有质子导电机制。 ABO3 钙钛矿型材料, A位掺杂钙、 锶、 钡等, B位掺杂镁、 铝、 铟、 钪、 镥等。 其中钪、 镁的掺杂效果最好。 对于ABO3 型材料, 目前研究最多的是LaGaO3 基材料。 其中La0.8 Sr0.2 Ga0.8 Mg0.2 O3 具有最高的氧离子电导率, 在800 ℃电导率可达0.15 S·cm-1
[16 ]
。 钙钛矿型氧化物作为一种重要的功能材料, 是很有潜力的固体电解质材料。 钙钛矿型氧化物材料在氧化和还原环境中都具有好的稳定性, 主要存在材料制备困难, 烧结性能差和薄膜化难度大等问题。 而且电解质与电极之间可能发生界面反应, 与阳极中的Ni形成低电导的第二相, 降低电池的性能
[17 ]
。
1.3.3 氧化铋基电解质
Bi2 O3 是目前离子电导率最高的氧离子导体。 500 ℃可达0.1~0.2 S·cm-1 。 常温下Bi2 O3 是单斜晶系, 且是一种电子导体。 在730 ℃发生相变得到立方萤石结构的相, 需要用二价、 三价金属氧化物进行稳定; 在低氧分压下, 易被还原为金属铋, 从而限制了Bi2 O3 材料在SOFC中的应用。 虽然Bi2 O3 的电导率相对较高, 但其缺点也比较明显。 Bi2 O3 材料的应用前景比掺杂CeO2 基电解质材料和ABO3 钙钛矿型电解质材料要小。
另外, 电解质材料的纳米化可以提高电解质材料的性能, 降低电解质致密化的烧结温度, 提高电解质的电导率。 新型高电导率的电解质薄膜化, 如铈基电解质的薄膜化和LSGM电解质薄膜化, 可进一步降低燃料电池的操作温度。 虽然离真正的实用还有一段距离, 但这几方面的研究正在积极开展。
1.4 电极的优化, 改善电池组件的接触状态, 降低接触电阻
随着操作温度的降低, 电极的反应活性下降, 因此电极的性能成为制约电池性能的一个主要方面。 阳极的电化学活性和内阻与电极材料的组成和微观结构有关。 因此, 可以通过优化电极材料的组成和微观结构提高电极的性能, 减小电极的极化电阻。 电极材料的微观结构主要与电极材料和电极的制备工艺有关。 通过合理控制工艺使电极有足够多三相反应界面, 减小扩散极化, 改善电解质与电极材料的接触状态, 减小界面接触电阻, 颗粒连接形成网络, 形成电子和离子的运输通道。 也有研究表明, 通过注入或直接添加的方法在电极表面或内部添加一些催化金属, 如阳极中添加金属Mn, Co等, 在阴极中添加Pt, Ru可以增加电极的活性, 降低电极极化电阻
[18 ,19 ]
。
中间层是电解质与电极之间的区域, 增加中间层可以扩大三相反应界面, 可以改善电解质与电极之间的接触状态, 降低接触电阻。 如Wang等
[20 ]
采用磁控溅射沉积的方法在电解质和阳极之间制备SDC过渡层, SDC的混合电导帮助提供更多的活化反应位置, 提高电池性能。 功能梯度电极是提高电极性能的一个有效方法。 Muller等
[21 ]
制备双层Ni/YSZ阳极, 每层采用不同的NiO含量, 在阳极和电解质界面又采用丝网印刷制备一层很薄的阳极层。 单电池性能测试显示, 双层阳极结构由于增强了电解质与阳极之间接触, 阳极的极化电阻减小。 如使用甲烷、 天然气等含碳的气体作为燃料气体时, Ni-SDC阳极表现了比Ni-YSZ阳极好的性能。
优化阴极微观组织和阴极-电解质的界面结构同样是提高阴极性能主要手段。 Nikolaos等制备的LSM复合阴极, 通过控制LSM成分的梯度变化, 优化了组织结构, 性能比单一成分的阴极性能有很大提高。 通过磁控溅射制备的YSZ+Pt+V金属陶瓷阴极中间层大大提高阴极的催化活性
[22 ]
。 Jean等对具有K2 NiF4 结构的Ln2 NiO4+δ (Ln为La, Pr, Nd) 系材料进行了研究, 在650 ℃ Pr2 NiO4.14 有最好的电导率、 氧扩散系数和表面交换系数, 比传统的钙钛矿型阴极大一倍, 认为是很有希望的阴极材料
[23 ]
。
2 结 语
固体氧化物燃料电池的中低温化无疑是解决高温固体氧化物燃料电池存在问题, 促进其商业化的很好的途径。 由于对YSZ电解质材料研究的比较充分, YSZ电解质的薄膜化是目前研制中低温SOFC的主要途径, 但目前薄膜制备方法普遍存在技术复杂, 成本高, 工艺性差等问题, 开发工艺简单, 可操作性强, 成本低, 可规模生产的致密电解质薄膜的制备工艺仍是研究的重点。 新型电解质材料虽然在中低温都有较高的电导率, 但每种材料又都有其自身的缺点, 离真正的实用化还有一段距离, 还需要不断的研究或开发新的电解质材料。 随着制膜工艺的不断成熟及新型电解质开发成功, 把电解质薄膜化和高电导率电解质材料结合起来, 将是开发高性能中低温固体氧化物燃料电池的一个最佳途径。
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