稀有金属 2005,(05),666-669 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2005.05.015
制备工艺对碳纤维增强碳化硅基复合材料结构和力学性能的影响
周新贵 张长瑞 曹英斌 邹世钦
国防科技大学新型陶瓷纤维及其复合材料国防科技重点实验室,国防科技大学新型陶瓷纤维及其复合材料国防科技重点实验室,国防科技大学新型陶瓷纤维及其复合材料国防科技重点实验室,国防科技大学新型陶瓷纤维及其复合材料国防科技重点实验室,国防科技大学新型陶瓷纤维及其复合材料国防科技重点实验室 湖南长沙410073 ,湖南长沙410073 ,湖南长沙410073 ,湖南长沙410073 ,湖南长沙410073
摘 要：
以化学气相沉积碳为界面层, 聚碳硅烷为先驱体, 经过10个周期的浸渍-裂解制备了三维编织碳纤维增强碳化硅复合材料 (3D-Cf/SiC) 。考察了碳涂层高温预处理和陶瓷先驱体第一个周期1600℃裂解对复合材料结构与性能的影响。结果表明:碳涂层高温预处理有助于复合材料密度的提高, 弱化了复合材料的界面结合, 从而显著提高了复合材料的力学性能, 复合材料弯曲强度达到571 MPa, 剪切强度51 MPa, 断裂韧性18 MPa.m1/2。
关键词：
碳涂层 ;碳纤维增强碳化硅 ;高温处理 ;先驱体浸渍裂解 ;
中图分类号： TB332;
收稿日期： 2005-07-31
基金： 国家863计划资助项目 (2002AA305102);
Effect of Preparation Technique on Microstructure and Mechanical Properties of Carbon Fiber Reinforced Silicon Carbide Matrix Composites
Abstract：
Three-dimensional braided carbon fiber reinforced silicon carbide (3D-BCf/SiC) composites were prepared through ten cycles of precursor infiltration and pyrolysis (PIP) , with carbon coatings prepared by chemical vapor deposition (CVD) before PIP.The influences of 1600 ℃ heat treatment and the first cycle of PIP with 1600 ℃ pyrolysis on the microstructure and mechanical properties of Cf/SiC composites were discussed.It is found that heat treatment before PIP has great effect on the mechanical properties of Cf/SiC composites.After first cycle of heat treatment, the density of composites increases, the interfacial bonding is weakened, so the properties of Cf/SiC composites are improved.The flexual strength of the Cf/SiC composites with heat treatment reaches 571 MPa, shear strength 51 MPa and fracture toughness (18 MPa·m1/2 ) .
Keyword：
carbon coatings;carbon fiber reinforced silicon carbide;high temperature heat treatment;precursor infiltration and pyrolysis (PIP) ;
Received： 2005-07-31
碳纤维增强碳化硅基复合材料以其低密度、高强度、高温稳定性及优异的抗氧化性能, 被广泛地应用于航空航天等各个领域
[1 ]
。 因此, 对Cf/SiC复合材料的研究已受到各航天大国的关注, 有了很大的发展。 对复合材料而言, 由于制备工艺复杂, 其性能的高低与工艺的关系就显得格外密切, 因此, C/SiC复合材料制备工艺成为该复合材料研究的热点
[2 ,3 ,4 ,5 ,6 ]
。 对纤维增强复合材料来说, 材料界面对纤维的脱粘拔出, 很好的发挥纤维的增韧作用是至关重要的。 以往的研究表明
[7 ,8 ,9 ,10 ]
, 对C/SiC复合材料而言, 对碳纤维进行表面涂层, 以及工艺方面的改进, 对于获得界面结合适宜、高性能的复合材料是必不可少的。 本文研究了碳涂层1600 ℃高温处理, 以及聚碳硅烷第一周期1600 ℃裂解对复合材料性能及微观结构的影响, 并对其影响机制进行了剖析。
1 实 验
本研究所用碳纤维是吉林碳素厂生产的JC-1K碳纤维, 密度1.76 g·cm-3 , 强度3000～3300 MPa, 模量210 GPa。 由南京玻璃纤维研究院采用两步法编织成三维碳纤维编织体, 纤维织构三维五向, 纤维体积分数53.6%。 先驱体聚碳硅烷 (PCS) 由国防科技大学CFC重点实验室合成, 软化点为217～227 ℃。 以二甲苯为溶剂溶解聚碳硅烷, 二者配比聚碳硅烷∶二甲苯=50∶50 (%) 。 采用化学气相沉积工艺制备复合材料碳涂层, 再经先驱体聚碳硅烷浸渍-裂解工艺制备Cf/SiC复合材料。 化学气相沉积碳涂层在中南大学粉末冶金研究院进行, 以丙烯 (C3 H6 ) 为碳源气体, 沉积温度920 ℃, 涂层厚度1.2 μm。 试样A经碳涂层后, 以先驱体聚碳硅烷浸渍-裂解10个周期得复合材料; 试样B经碳涂层后, 先经过1600 ℃高温预处理, 然后经先驱体聚碳硅烷浸渍-裂解10个周期得复合材料; 试样C经碳涂层后, 先驱体聚碳硅烷浸渍-裂解第一个周期采用1600 ℃高温裂解, 其余9个周期同上, 采用1200 ℃裂解。 采用阿基米德排水法测定复合材料密度。 CSS-1101电子万能实验机测试试样的室温力学性能: 弯曲强度、剪切强度和断裂韧性。 测试标准: 弯曲强度: 跨高比10, 加载速率0.5 mm·min-1 ; 剪切强度: 跨高比为5, 加载速率0.5 mm·min-1 ; 断裂韧性: 跨高比为4, 加载速率0.1 mm·min-1 , 切口深度试样高的一半; 复合材料力学性能取5根试样条性能的平均值。 将复合材料试样断口喷金后, 用JSM-5600 (JEOL) 型扫描电镜观察试样断口形貌及纤维拔出情况。
2 结果与讨论
2.1 不同制备工艺对复合材料性能的影响
以具有相同碳涂层厚度的碳纤维三维编织体为预制件, 研究了碳涂层1600 ℃预处理和聚碳硅烷第一周期1600 ℃裂解对复合材料性能的影响, 实验结果如表1所示。 从表中可以看出, 相比于空白试样A, 试样B和试样C的性能都有不同程度的提高, 且以试样B性能最高。 经过碳涂层1600 ℃预处理工艺制备的试样B, 复合材料的弯曲强度达到571 MPa, 剪切强度51 MPa, 断裂韧性18 MPa·m1/2 。
2.2 不同制备工艺对复合材料致密化速率的影响
图1是不同工艺制备的复合材料密度增长曲线。 从中可以看出, 经过碳涂层预处理的试样B, 其初始密度比其他两组试样低。 这主要是因为碳涂层经过高温处理, 沉积碳在纤维编织体内部的分布状态发生了变化, 原来由于沉积碳在纤维之间的粘连导致的闭孔, 在高温处理过程中形成开孔, 从而引起了试样B密度的降低。 也正因为试样B中开孔率较大, 使得随后聚碳硅烷浸渍更容易进行, 经过一个周期浸渍-裂解, 试样B的密度就超过了其他两组试样, 并最终获得了高的致密度。 试样C由于第一周期的高温裂解, 使得聚碳硅烷裂解更完全, 在同等浸渍效率条件下, 经过一个周期浸渍-裂解, 其密度低于试样A, 但由于聚碳硅烷裂解充分, 不会在后续的裂解中形成闭孔, 并且在编织体内部形成较大的连孔, 有利于后续聚碳硅烷的浸渍, 密度的提高, 因此试样C经过3个周期的浸渍-裂解, 其密度就超过了试样A。 从分析知, 对先驱体浸渍裂解工艺, 前几个周期的浸渍效率, 对复合材料致密度的高低是非常重要的。
2.3 不同制备工艺对复合材料断裂模式的影响
图2是不同工艺制备的复合材料断口形貌。 从中可以看出, 经过涂层1600 ℃预处理的试样B, 复合材料断口有很多很长的纤维拔出, 纤维起到了很好的增韧作用, 且材料内部未观察到明显的孔洞, 材料比较致密; 采用常规工艺制备的试样A, 复合材料断口平滑, 没有明显的纤维拔出, 且材料内部存在较多的孔洞, 这也是试样A密度低的原因; 试样C和试样A的断口形貌差不多, 材料内部形成了较多的孔洞, 导致复合材料密度偏低, 其次, 材料断口基本无单丝纤维的拔出, 不利于复合材料断裂韧性的提高。 试样A和试样B断口形貌产生如此大差别的原因, 归根结底在于涂层1600 ℃预处理优化了沉积碳在碳纤维表面的分布状态, 从而使得沉积碳均匀的粘附在碳纤维表面, 不至于产生闭孔现象, 有利于后续浸渍的进行, 并提高复合材料致密度; 涂层1600 ℃预处理弱化了纤维和基体之间的界面结合, 使得复合材料在断裂载荷作用下, 纤维和基体之间可以很好的产生脱粘和拔出, 充分发挥纤维的增强增韧作用。 试样C中纤维和基体结合紧密, 断口纤维拔出都以成束拔出为主, 这主要是因为纤维和基体之间的化学反应导致界面结合过强所致
[3 ]
, 因此影响了纤维脱粘拔出, 进而使纤维的增韧作用减弱。
表1 不同工艺制备的复合材料性能
Table 1 Performance of each sample
密度/-3 )
弯曲强度/
剪切强度/
断裂韧性/1/2 )
1.69
112
11
4
1.77
571
51
18
1.74
319
29
13
图1 不同工艺制备的复合材料密度增长曲线
Fig.1 Bulk density depending on different preparation
图3是不同工艺制备的复合材料断口拔出纤维的表面形貌。 从中可以看出, 试样A和试样C纤维断口有很明显的纤维破损, 这主要是因为复合材料中纤维和基体的界面结合过强, 基体裂纹扩展到纤维表面, 纤维和基体不能有效的解离, 裂纹穿过纤维表层所致。 由于裂纹可以穿过纤维而实现裂纹传递, 因此复合材料断口呈现平面, 材料呈脆性断裂。 经过涂层1600 ℃预处理的试样B, 其纤维断口完整, 纤维未受到损伤, 碳涂层起到了很好的保护作用, 并且纤维和基体界面结合适中, 当裂纹传递到纤维表面时, 纤维和基体发生界面解离, 裂纹沿界面传播, 复合材料断口成典型的韧性断裂, 纤维起到了很好的增强增韧作用。 图4是不同工艺制备的复合材料应力-位移曲线。 从中可以看出, 试样A和试样C, 在应力达到一个最高点之后, 由于复合材料的开裂导致应力的突降, 复合材料的断裂是灾难性的, 纤维和基体基本是同时断裂, 纤维没有起到增韧的作用。 而试样B, 复合材料中应力达到最大值之后, 应力-位移曲线呈现抛物线性下降, 复合材料是典型的韧性断裂。 复合材料在应力作用下, 基体中产生的裂纹引起纤维和基体的脱粘拔出, 在最大应力作用下, 界面解离。 材料的断裂不是突发性的, 而是随着变形的增大, 纤维在拉应力的作用下, 纤维断裂最终引起材料断裂, 纤维在复合材料中起到了很好的增韧作用。
图2 不同工艺制备的复合材料断口形貌
Fig.2 SEM micrograph of samples fabricated on different preparation
(a) 试样A; (b) 试样B; (c) 试样C
图3 不同制备工艺条件制备的纤维断口微观形貌
Fig.3 Micrograph of fiber parts of different samples
(a) 试样A; (b) 试样B; (c) 试样C
图4 复合材料应力-位移曲线
Fig.4 Load-displacement curves of samples fabricated on different preparation
3 结 论
1.对含有碳涂层的碳纤维进行高温预处理, 有利于碳涂层在纤维表面的优化, 提高预制体的开孔率, 有利于后续浸渍工艺的进行, 提高Cf/SiC复合材料的致密度。
2.碳涂层高温预处理优化了涂层在纤维表面的均匀分布, 有利于更好的纤维保护, 使纤维免受化学和机械的损伤, 并获得良好的界面结合, 有利于纤维的脱粘拔出。
3.碳涂层高温预处理有利于提高复合材料的断裂韧性, 提高复合材料使用过程的可靠性。
4.聚碳硅烷第一个周期高温裂解对纤维会造成化学损伤, 不利于复合材料性能的提高。
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