两种钴基钎料钎焊SiC陶瓷的接头组织和强度
来源期刊:稀有金属2007年第6期
论文作者:程耀永 谢永慧 郭万林 毛唯 李晓红 熊华平
关键词:SiC陶瓷; 钎焊; 接头组织; 接头强度;
摘 要:设计了CoNi(Si, B)CrTi和CoFeNi(Si, B)CrTi两种成分的钴基钎料, 对SiC陶瓷进行了钎焊试验. 结果表明CoFeNi(Si, B)CrTi钎料可用于SiC陶瓷的钎焊. 钎料/SiC界面由多层硅化物和TiC条带组成, 钎缝中央的基体为Co-Fe-Ni-Cr-Ti-Si相和Fe-Co-Cr-Ni金属相, 其上弥散分布着许多细小的TiC颗粒. 在1150 ℃/10 min, 采用120 μm厚的CoFeNi(Si, B)CrTi钎料钎焊的SiC接头室温四点弯曲强度最高, 为161 MPa, 且该接头具有稳定的高温强度, 室温、 700和800 ℃下钎焊接头的三点弯曲强度分别为176, 178和184 MPa.
稀有金属 2007,(06),766-771 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2007.06.007
熊华平 谢永慧 李晓红 郭万林 程耀永
北京航空材料研究院焊接及锻压工艺研究室,北京航空材料研究院焊接及锻压工艺研究室,北京航空材料研究院焊接及锻压工艺研究室,北京航空材料研究院焊接及锻压工艺研究室,北京航空材料研究院焊接及锻压工艺研究室,北京航空材料研究院焊接及锻压工艺研究室 北京100095,北京100095,北京100095,北京100095,北京100095,北京100095
设计了CoNi (Si, B) CrTi和CoFeNi (Si, B) CrTi两种成分的钴基钎料, 对SiC陶瓷进行了钎焊试验。结果表明CoFeNi (Si, B) CrTi钎料可用于SiC陶瓷的钎焊。钎料/SiC界面由多层硅化物和TiC条带组成, 钎缝中央的基体为Co-Fe-Ni-Cr-Ti-Si相和Fe-Co-Cr-Ni金属相, 其上弥散分布着许多细小的TiC颗粒。在1150℃/10 min, 采用120μm厚的CoFeNi (Si, B) CrTi钎料钎焊的SiC接头室温四点弯曲强度最高, 为161 MPa, 且该接头具有稳定的高温强度, 室温、700和800℃下钎焊接头的三点弯曲强度分别为176, 178和184 MPa。
中图分类号: TG407
收稿日期:2007-06-26
基金:国家自然科学基金资助项目 (59905022, 50475160);
Abstract:
SiC ceramics was brazed with two kinds of newly-designed Co-based filler metals, CoNi (Si, B) CrTi and CoFeNi (Si, B) CrTi.The results showed that the CoFeNi (Si, B) CrTi filler metal could be used for the brazing of SiC ceramics.The reaction layer at the interface between SiC and the filler metal was composed of multilayer silicides and TiC band.In the central part of the joint, many small TiC particles distributed scatteringly in the matrix of Co-Fe-Ni-Cr-Ti-Si phase and Fe-Co-Cr-Ni phase.The maximum joint room-temperature four-point bend strength of 161 MPa was achieved under the optimum brazing condition of CoFeNi (Si, B) CrTi filler metal, 120 μm thickness of the filler metal foils, brazing temperature of 1150 ℃, brazing time of 10 min.The joint exhibited stable high-temperature strength, and the joints gave the average three-point bend strength of 176, 178 and 184 MPa at room temperature, 700 and 800 ℃, respectively.
Keyword:
SiC ceramic;brazing;joint microstructure;joint strength;
Received: 2007-06-26
SiC陶瓷由于其良好的抗氧化性和优异的高温力学性能, 是一种具有广阔应用前景的高温结构材料。 适用SiC陶瓷的连接技术的研发是其获得实际应用的关键技术基础之一
在陶瓷连接方法中, 钎焊由于其工艺简单、 成本低及适用于批生产等优点而成为研究者最关注的方法之一。 有关陶瓷钎焊的研究, 多采用传统的钎料, 主要是铜基合金和Ag-Cu合金中加入Ti或Zr等活性元素
McDermid等
本文采用两种自行设计的钴基钎料
1 实 验
试验用陶瓷为热压烧结SiC (添加剂为Y2O3和La2O3) , 加工成3 mm×4 mm×20 mm的试样。 钎焊用钎料有两种: Y15, 成分为CoFeNi (Si, B) - (8~15) Cr- (14~21) Ti, 液相线温度为1111 ℃; Y56, 成分为CoNi (Si, B) - (8~15) Cr- (14~21) Ti, 液相线温度为1120 ℃。 两种钎料的使用形式均为快淬技术制成的箔带, 其厚度为40 μm, 宽度约6 mm。 接头形式为对接, 即在两个陶瓷试样端面 (3 mm×4 mm面) 之间夹一层、 二层或三层钎料箔带 (对应钎料厚度分别为40, 80和120 μm) 。 钎焊在真空炉中进行, 钎焊过程中热态真空度优于5×10-3 Pa。 测试了对接接头的室温四点弯曲强度, 对最佳工艺条件下的接头还测试了室温、 700 ℃和800 ℃下的三点弯曲强度, 每个数据都是3个测试值的平均; 并采用扫描电镜和能谱仪对钎焊接头组织和界面层结构进行了分析。
2 结果与讨论
2.1 钎焊接头的组织构成及钎料/SiC陶瓷界面层结构
采用两种钎料对SiC陶瓷进行钎焊, 图1为CoNi (Si, B) CrTi钎料Y56钎焊SiC陶瓷接头的背散射电子像, 从中可以看出, 在钎料与SiC陶瓷之间的界面中, 紧邻SiC基体, 形成了由两种化合物 (图1中的“1”和“2”) 组成的反应层, 其厚度约22 μm。
在高温下, 金属 (Me) 与SiC之间可能发生以下两种类型的反应
Me+SiC→硅化物+C (石墨) (1)
Me+SiC→硅化物+碳化物+ (MexSiyCz) (2)
元素Ni, Co, Fe与SiC之间按式 (1) 发生反应, 反应产物分别为Ni2Si和 (或) Ni5Si2
图1 Y56钎料钎焊SiC陶瓷接头的背散射电子像 (1180 ℃/10 min; 钎料厚度: 120 μm)
Fig.1 Backscattered electron images of SiC/ SiC joint brazed with Y56 alloy foils (1180 ℃/10 min; thickness of brazing foils: 120 μm) (1~5: Micro-zones analysed by EDS)
当多个元素同时与SiC发生反应时, 将生成复杂的多元硅化物相。 例如, 在SiC与镍基钎料或Fe-Ni-Cr合金之间的界面, 可生成Ni-Cr-Si和 (Ni, Fe) -Si三元硅化物, 甚至 (Ni, Co) -Cr-Si和Cr-Ni-Si-C四元化合物相
距SiC基体稍远一些的界面层 (图1中的“3”) , 其主要成分为C和Cr (表1) , 因此该界面层组成为Cr-C化合物或 (Cr-C) +C。
由上可见, 在Y56钎料/SiC界面, 钎料中的元素Co和Ni与SiC反应, 生成 (Co, Ni) -Si硅化物, 随后SiC分解释放的C[见反应式 (1) ]与钎料中的元素反应, 生成Cr的碳化物, 而钎料中的元素Ti未参与界面反应。
在钎缝中心的金属基体上, 弥散分布着一些TiC颗粒 (图1中的“5”) 和TiC+ (Cr-C) 混合物相 (图1中的“4”) 。 此外, 从图1还可看出, 在钎缝中存在一些裂纹。 显然, 裂纹的存在对接头性能不利。
CoFeNi (Si, B) CrTi钎料 (Y15) 钎焊接头的组织与上述Y56钎料钎焊接头的组织有很大差别。 Y15钎料钎焊接头的界面反应层结构 (见图2) 更加复杂, 结合微区成分能谱分析结果 (表2) 可见, 从SiC陶瓷基体到钎缝中心, 反应产物依次可分为5个层次:
(1) 紧邻SiC基体仍然是一层硅化物层 (图2中的“1”, “2”和“3”) , 但其厚度仅有8 μm, 表2的成分分析结果表明, 该化合物层为 (Co, Fe, Ni) -Si化合物。
(2) 第二层为很薄的Cr-Si化合物 (图2中的“4”) , 该富铬层厚度只有1.5~2.0 μm, 成分分析结果表明其相组成为Cr3Si和 (或) Cr7Si3。
表1 图1中一些微区成分能谱分析结果
Table 1 Composition of some microzones at interface in Fig.1 by XEDS
Microzone |
Composition/ (%, atom fraction) |
Deduced phases | |||||||
C |
Si | Cr | Ni | Co | Ti | Au | Total | ||
1 | / | 19.14 | 1.61 | 36.04 | 43.21 | / | / | 100.00 | (Co, Ni) -Si |
2 |
/ | 17.56 | 1.67 | 35.20 | 42.27 | / | 3.32 | 100.00 | (Co, Ni) -Si |
3 |
34.86 | 1.49 | 53.61 | 3.36 | 4.97 | / | 1.71 | 100.00 | (Cr-C) or (Cr-C) +C |
4 |
46.19 | / | 29.89 | 0.91 | 1.69 | 21.25 | / | 99.93 | TiC+ (Cr-C) |
5 |
25.03 | / | 6.15 | 2.26 | 3.86 | 62.52 | / | 99.82 | TiC |
图2 Y15钎料钎焊SiC陶瓷接头的背散射电子像 (1150 ℃/10 min; 钎料厚度: 120 μm)
Fig.2 Backscattered electron images of SiC/SiC joint brazed with Y15 alloy foils (1150 ℃/10 min; thickness of brazing foils: 120 μm) (1~11: Micro-zones analysed by EDS)
(3) 第三个反应层为一个新的硅化物层 (图2中的“5”和“6”) , 为 (Co, Fe, Cr, Ni) -Si化合物。
(4) 第四层为4 μm厚的黑色条带 (图2中的“7”) , 该黑色条带中富Ti, 主要物相应为TiC。 TiC在高温下具有高强度, 对提高接头高温力学性能有利
(5) 在TiC条带与钎缝中央组织之间的界面, 又出现一层硅化物层 (图2中的“8”) , 为 (Co, Fe, Ni) -Si硅化物, 该反应层厚度约13μm。
综上所述, Y15钎料/SiC的界面反应较Y56钎料/SiC更为复杂。 对于Y15钎料/SiC体系, 其反应顺序可描述如下: 元素Co, Fe和Ni优先与SiC发生反应, 生成 (Co, Fe, Ni) -Si化合物; 其次, 元素Cr参与界面反应, 生成Cr-Si化合物层; 第三, 元素Co, Fe, Ni和Cr同时与SiC反应生成 (Co, Fe, Cr, Ni) -Si; 第四, 元素Ti与SiC分解释放的 (见反应式 (1) ) C原子发生反应生成TiC条带; 最终, 在TiC条带与钎缝中央的组织之间生成另一个 (Co, Fe, Ni) -Si硅化物层。
钎焊接头中央组织的基体为: 彼此隔开分布的Co-Fe-Ni-Cr-Ti相 (其中溶解有11%的Si, 图2中的“9”) 和连续网状分布的Fe-Co-Cr-Ni金属相 (其中溶解有3%的Si, 图2中的“10”) , 在这两种相组成的基体上弥散分布着TiC颗粒 (图2中的“11”) 。 钎缝中央呈网状分布的Fe-Co-Cr-Ni金属相中仅含有3%的Si, 因此在高温下, 该金属相较软, 在SiC陶瓷钎焊接头中可起到应力缓释层的作用, 即通过塑性变形释放由于陶瓷、 金属热膨胀系数不匹配而在接头中形成的残余热应力。
2.2 SiC陶瓷钎焊接头的四点弯曲强度及钎焊工艺规范参数的影响
表3列出了两种钎料钎焊SiC陶瓷接头的室温四点弯曲强度测试结果。 可见, Y56钎料钎焊接头的强度远低于Y15钎料钎焊接头, 这与两种钎料钎焊接头的组织和界面结构有关。 如图1所示, Y56钎料钎焊接头中, SiC陶瓷/钎料界面层由硅化物和铬-碳化物组成, 其中紧邻SiC陶瓷的硅化物层较厚, 约22 μm, 在钎缝中央还存在一些裂纹, 因此对应的接头强度很低 (仅为12 MPa, 见表3) ; 而Y15钎料钎焊接头的界面由多层较薄的硅化物和TiC条带组成, 钎缝中央较软的Fe-Co-Cr-Ni金属相呈网状分布 (图2) , 这样的接头组织及界面结构有利于接头中残余应力的释放, 因而具有较高的强度。
表2 图2中一些微区成分能谱分析结果
Table 2 Composition of some microzones at interface in Fig.2 by XEDS
Microzone |
Composition/ (%, atom fraction) |
Deduced phases | |||||||||
Fe |
Co | Ni | Cr | Ti | Si | C | La | Au | Total | ||
1 | 23.11 | 27.09 | 10.14 | 4.46 | / | 30.59 | * | / | 4.61 | 100.00 | (Co, Fe, Ni) -Si and graphite |
2 |
23.32 | 27.79 | 10.76 | 4.17 | 0.34 | 32.86 | * | 0.77 | / | 100.00 | (Co, Fe, Ni) -Si and graphite |
3 |
22.22 | 26.30 | 10.07 | 3.97 | 0.49 | 35.80 | / | 1.16 | / | 100.00 | (Co, Fe, Ni) -Si |
4 |
8.62 | 12.64 | 1.56 | 42.61 | 2.12 | 32.45 | / | / | / | 100.00 | Cr-Si compound with dissolved Co and Fe |
5 |
21.71 | 23.51 | 8.81 | 16.00 | / | 26.85 | / | / | 3.12 | 100.00 | (Co, Fe, Cr, Ni) -Si |
6 |
21.29 | 22.39 | 8.32 | 17.86 | 2.27 | 27.34 | / | 0.53 | / | 100.00 | (Co, Fe, Cr, Ni) -Si |
7 |
1.67 | 1.83 | 0.55 | 2.14 | 58.62 | 1.62 | 31.78 | / | 1.77 | 100.00 | TiC |
8 |
21.47 | 31.40 | 12.20 | 5.41 | / | 25.95 | / | / | 3.58 | 100.00 | (Co, Fe, Ni) -Si |
9 |
20.10 | 26.63 | 8.54 | 7.72 | 23.11 | 11.02 | / | / | 2.88 | 100.00 | Co-Fe-Ni-Cr-Ti phase with dissolved 11% Si |
10 |
38.33 | 26.78 | 9.90 | 18.59 | / | 3.08 | / | / | 3.32 | 100.00 | Fe-Co-Cr-Ni phase with dissolved 3% Si |
11 |
4.37 | 4.34 | 1.43 | 3.75 | 17.54 | 1.11 | 66.34 | / | 1.12 | 100.00 | TiC |
* XEDS pattern indicated the presence of carbon, but it was difficult to give its quantitative valve due to its low content and precision limit of the used XEDS
基于上述试验结果, 在后续试验中, 主要对Y15钎料钎焊接头的性能进行了研究。 图3给出了钎焊温度和钎料厚度对SiC陶瓷钎焊接头室温四点弯曲强度的影响。 从中可见, 最佳钎焊规范为: 钎料厚度120 μm (3层钎料箔) 、 钎焊温度1150 ℃、 保温时间10 min, 对应的接头室温平均四点弯曲强啡为161 MPa。 减小钎料厚度或提高钎焊温度使钎焊接头中邻近SiC陶瓷基体的硅化物层增厚, 同时改变钎缝中央基体的组织组成, 使接头强度降低。如钎料厚度为40 μm (1层钎料箔) 时, 紧邻SiC陶瓷的硅化物层增厚至约20 μm (图4 (a) ) , 40 μm厚的钎料全部参与了界面反应。 而提高钎焊温度至1220 ℃时, 使邻近SiC陶瓷硅化物层和Cr-Si层均增厚, 分别约为16和5 μm, 同时钎缝中央的基体为Co-Fe-Ni-Cr-Ti (其Si含量高达30.07%) , 即整个接头中的钎料均与SiC发生反应, 反应产物为硅化物和TiC (或TiC+石墨) , 而且钎缝中央不存在软的Fe-Co-Cr-Ni金属相 (图4 (b) ) 。 分析认为, 正是由于过度的界面反应和钎缝中央缺乏软的Fe-Co-Cr-Ni金属相导致了接头强度明显降低。
表3两种钎料钎焊SiC接头的室温强度 (钎料厚度: 120 μm)
Table 3Room-temperature strength of SiC joint brazed with two kinds of brazing foils (thickness of brazing foils: 120 μm)
Brazing alloys |
Brazing condition |
Average four-point bend strength/MPa |
Y15 |
1180 ℃/10 min | 128 |
1220 ℃/10 min | 97.9 | |
Y56 |
1180 ℃/10 min | 12.0 |
1220 ℃/10 min | 10.0 |
图3 钎焊温度及钎料厚度对Y15钎料钎焊SiC陶瓷接头四点弯曲强度的影响 (保温时间10 min)
Fig.3 Effects of brazing temperature and brazing foil thicknesses on four-point bend strength of brazed SiC joints using Y15 brazing foils (brazing time: 10 min)
图4 不同厚度Y15钎料在不同规范下钎焊SiC 陶瓷接头的背散射电子像
Fig.4 Backscattered electron images of brazed SiC joint using Y15 brazing foils with different thicknesses under different brazing conditions (a) 40 μm, 1150 ℃/10 min; (b) 120 μm, 1220 ℃/10 min
2.3 SiC陶瓷钎焊接头的高温强度
为了考察Y56钎料钎焊SiC陶瓷接头的高温稳定性, 测试了最佳规范下钎焊接头在室温、 700和800 ℃的三点弯曲强度, 测试数据的平均值分别为176, 178和184 MPa。 可见, Y56钎料钎焊SiC陶瓷接头具有稳定的高温强度, 事实上, 钎焊接头在700和800 ℃的三点弯曲强度还略高于室温下的强度值。 这主要得益于钎焊接头合理的界面结构和组织状态。 Y56钎料在最佳规范下钎焊SiC接头的界面由多层硅化物和TiC条带组成, 在钎缝中央形成Co-Fe-Ni-Cr-Ti相和Fe-Co-Cr-Ni的金属基体相, 有利于接头残余热应力的释放, 金属基体上又弥散分布着许多细小的TiC颗粒, 强化了接头, 并使接头具有稳定的高温性能。
3 结 论
1. 两种成分的钴基钎料钎焊SiC陶瓷接头的组织和性能有很大差别, 含Fe的CoFeNi (Si, B) CrTi适于SiC陶瓷的钎焊。
2. CoFeNi (Si, B) CrTi钎料钎焊SiC陶瓷接头的界面由多层硅化物和TiC条带组成, 从SiC到钎缝中央的界面依次分以下5个层次: (Co, Fe, Ni) -Si硅化物, Cr-Si化合物 (Cr3Si, Cr7Si3) , (Co, Fe, Cr, Ni) -Si硅化物、 TiC和 (Co, Fe, Ni) -Si硅化物; 钎缝中央的基体为Co-Fe-Ni-Cr-Ti-Si相和Fe-Co-Cr-Ni金属相, 其上弥散分布着细小的TiC颗粒。
3. 采用CoFeNi (Si, B) CrTi钎料钎焊SiC陶瓷的最佳规范为: 钎料厚度120 μm, 钎焊温度1150 ℃, 保温时间10 min, 对应接头室温四点弯曲强度为161 MPa, 在最佳规范下钎焊的SiC陶瓷接头具有稳定的高温强度, 在室温、 700和800 ℃下的平均三点弯曲强度分别为176, 178和184 MPa。 接头中生成的TiC界面反应带以及在接头中央金属基体上弥散分布的TiC颗粒对接头具备稳定的高温性能有着重要的贡献。
参考文献
[1] Loehman R E, Tomsia AP.Joining of ceramics[J].Am.Cer-am.Soc.Bull., 1988, 67 (2) :375.
[17] 熊华平, 毛唯, 程耀永, 李晓红.钴基高温活性钎料钎焊SiC陶瓷的接头组织及性能[J].金属学报, 2001, 37 (9) :991.
[25] 徐庆元, 李宁, 熊国刚, 张伟, 赵伟.钛基钎料石墨与TZM合金接头组织和性能研究[J].稀有金属, 2005, 29 (6) :823.