稀有金属 2011,35(03),383-387

粉末冶金法制备La(Fe_11.05Co_0.85Si_1.1)B_0.25化合物的磁热效应

武清 黄焦宏 刘翠兰 闫宏伟 邓沅 程娟

包头稀土研究院

内蒙古科技大学材料与冶金学院

稀土冶金及功能材料国家工程研究中心

摘 要：

用非自耗电弧炉熔炼制备了La(Fe11.05Co0.85S i1.1)B0.25铸锭,并将该铸锭在氩气保护中球磨制粉,采用SPS(放电等离子烧结技术Spark P lasma S intering)将该粉制成La(Fe11.05Co0.85S i1.1)B0.25合金,在高温(1070℃)下对其进行20 h热处理;空冷之后用XRD及SEM检测了铸锭热处理样品、SPS烧结样品及SPS热处理后样品的相及组织结构,利用VSM和磁热效应直接测量仪测量了这3种状态下合金的等温磁熵变和绝热温变。结果表明,铸锭合金的基相组织结构中晶粒大小规则较均匀,晶界清晰明显,在0¹.5 T的变化磁场下测得其等温磁熵变达到-5.22.J(k.gK)-1,绝热温变也达到2.3 K,而采用SPS技术制得的样品的基相组织结构中没有明显晶界且夹杂较多,其等温磁熵变为-3.90.J(k.gK)-1,绝热温变为1.9 K(0¹.5 T);经过热处理的SPS样品基相组织结构中,有少量晶界形成,但晶粒大小不规则,测得其等温磁熵变为-3.72.J(k.gK)-1,绝热温变为1.5 K(0¹.5 T);与铸锭相比较,SPS技术制得的合金样品和经过高温热处理之后的SPS样品的绝热温变值和等温熵磁变值均降低,同比之下这两种样品较铸锭样品的居里点和半峰宽却发生了改变,均显著提高;可以看出采用SPS技术制备的室温磁制冷材料La(Fe11.05Co0.85S i1.1)B0.25能够在较宽的温度范围内制冷,但其磁热效应却相对降低。

关键词：

粉末冶金;SPS烧结;磁热效应;居里温度;

中图分类号： TF124

作者简介：武清(1973-),女,山东济宁人,硕士研究生;研究方向:磁制冷材料;黄焦宏(E-mail:jiaohongh@163.com);

收稿日期：2011-01-27

基金：国家自然科学基金资助项目(50861001);内蒙古自然科学基金资助项目(2009);

Magnetocaloric Effect of La(Fe_11.05Co_0.85Si_1.1)B_0.25 Compounds Prepared by Powder Metallurgy Method

Abstract：

La(Fe11.05Co0.85Si1.1)B0.25 as-cast was prepared by arc melting furnace in argon atmosphere.The alloy powder was prepared from the as-cast using mechanical method in argon atmosphere.The alloy bulk prepared from the alloy powder using spark plasma sintering method was heat-treated at 1343 K for 20 h and was cooled in air.The samples of the three different types(the as-cast alloy,the alloy prepared using SPS and SPS alloy after heat treatment) were investigated by means of XRD and SEM analysis apparatus.And the magnetocaloric effect(MCE) of the different samples were measured with the MCE direct measurement device and VSM equipment.The results showed that: The grain size of as-cast sample was symmetrical and the crystal boundary was obvious,the isothermal entropy change and the adiabatic temperature change of as-cast sample under a magnetic field change from 0 to 1.5 T was-5.22 J ·(kg · K)-1 and 2.3 K respectively.But the crystal boundary of SPS sample was not obvious and lots of impurities were found in its microstructure,the adiabatic temperature change and the isothermal entropy change of SPS sample under a magnetic field change from 0 to 1.5 T was-3.90 J ·(kg · K)-1 and 1.9 K respectively.The grain size of SPS sample after heat treatment was asymmetrical and few crystal boundary was obvious,the adiabatic temperature change and the isothermal entropy change of SPS sample after heat treatment under a magnetic field change from 0 to 1.5 T was-3.72 J ·(kg · K)-1 and 1.5 K respectively;Compared to as-cast sample,the adiabatic temperature change and the isothermal entropy change the samples prepared by SPS technology(whatever heat treatment was carried out) was decreased and its Curie temperature Tc and its value of peak breadth is increased.The results indicated that the La(Fe11.05Co0.85Si1.1)B0.25 MCE material prepared by SPS technology could be applied under a wide temperature range,but its MCE relatively decreased.

Keyword：

powder metallurgy;spark plasma sintering;magnetocaloric effect;the Curie temperature;

Received： 2011-01-27

相对于传统制冷技术, 室温磁制冷技术环保、 节能、 小体积、 高效率的优点引起了人们广泛关注, 多种磁工质材料得到开发和研究, 其中室温磁制冷工质La(Fe_1-xSi_x)₁₃系列化合物由于在低磁场具有大磁热效应且其原材料廉价而成为材料领域一个新奇的研发方向 ^[1,2,3,4] 。 虽然La(Fe_1-xSi_x)₁₃化合物有大磁热效应, 但其居里点低, 限制了它在室温区域的应用。 研究人员在La(Fe_1-xSi_x)₁₃合金中用Co替代了部分Fe, 使其居里点显著提高 ^[5,6] , 然而其熵值却降低了; 日本的Fujita ^[7] 以及Chen等 ^[8] 将La(Fe_1-xSi_x)₁₃合金吸氢, 该合金吸氢后居里点升高并且可由吸氢量控制居里点。 对合金La(FeCoSi)₁₃添加微量元素B的研究也得到较好的结果 ^[9] 。 La(FeCoSi)₁₃B_x合金具有大磁热效应的性能之前提是该化合物应具有稳定的NaZn₁₃相(1∶13相); 经过实验结果表明, 要获得这种稳定基相, 需要将熔炼得到的铸锭样品进行高温和长时间的热处理; 这样会使该合金的制备周期延长、 能耗加大、 制备成本增加。 采用适当的制备工艺来得到更加稳定的NaZn₁₃相, 在短时间内热处理得到更加优化的合金是目前要解决的问题。 粉末冶金法是一种以各种金属粉末为原料通过压制成型, 烧结和必要的后续处理制取金属材料的技术, 可以将一些其他工艺中难以融合或不相融合的材料进行融合制成新型复合材料 ^[10,11,12] 。 用粉末冶金法制备其他成分的磁制冷材料已有报道 ^[13,14] 。 在粉末冶金法中, 放电等离子烧结(Spark Plasma Sintering)是利用ON-OFF直流脉冲电流通电烧结的加压烧结法。 它可以实现快速升温, 短时间内完成烧结致密化, 容易得到均质、 致密、 高性能的材料 ^[15,16] 。 因此, 本文对LaFe_11.05Co_0.85Si_1.1B_0.25合金采用放电等离子烧结技术(SPS)进行粉末烧结, 之后进行1070 ℃、 20 h的热处理, 以研究放电等离子烧结(SPS)工艺对该合金磁热效应的影响。

1 实 验

1.1 材料制备

原料为La(99%), Fe(99.9%), Co(>99%), Si(99.99%)和B(99%)(质量分数); 材料的化学式为La(Fe_11.05Co_0.85Si_1.1)B_0.25, 严格配料后置于非自耗真空电弧炉中, 在小于3×10^-2 Pa高纯氩气氛围内反复熔炼3次, 得到质量约为100 g的铸锭, 质量损耗小于5%。

1.2 放电等离子烧结(SPS)工艺

将合金铸锭在高纯氩氛围保护下的手套箱内取50 g进行初破碎, 再装入球磨罐放在高能球磨机(GN-2型)上球磨, 制成直径小于Φ0.15 mm的粉末。 将粉末取出部分装入SPS烧结专用Φ 20 mm的石墨模具, 放入SPS烧结机(日本制SPS5.4-MK-V), 其体系O₂含量﹤5×10^-6; 以70 ℃·min^-1的升温速率升至900 ℃, 伴随压型压力为30 MPa, 保温5 min后自动冷却至室温。

1.3 热处理工艺及性能测试

将经过SPS烧结工艺处理后的样品一分为二, 取其中一块置于真空烧结炉中, 在高纯氩环境保护下, 1070 ℃进行20 h的热处理, 之后出炉空冷。 把铸锭样品、 SPS烧结样品、 SPS热处理样品分别用XRD(Philips PW-1700)分析了合金的相结构, 用扫描电镜SEM(日立S-3400N)观察合金的形貌, 并用能谱分析微区成分; 把铸锭样品、 SPS烧结样品、 SPS热处理后样品分别取2~3 g的小块, 进行表面磨光后, 在自制的XHY型磁热效应直接测量仪 ^[17] 上进行测量; 采用升温降磁场测量法 ^[18] , 从265~319 K分别测量3种样品在降磁场(1.5~0 T)作用下的绝热温变值ΔT_ad, 得到(T, ΔT_ad)值后, 绘制出T-ΔT_ad曲线图。 然后在VSM(lakeshore7407型)中测量这3种样品的等温磁化曲线, 再由此曲线计算出磁熵变值并绘制出ΔS_m-T图 ^[19,20] 。

2 结果与讨论

图1是La(Fe_11.05Co_0.85Si_1.1)B_0.25铸锭、 SPS烧结样品及SPS热处理后样品的XRD图, 粉末X射线衍射分析结果表明铸锭、 SPS烧结样品及SPS热处理后样品具有立方NaZn₁₃结构, 由1∶13型主相La(Fe,Si)₁₃和少量次相α-Fe相组成; 同时还可以看出铸锭中α-Fe峰值与SPS烧结样品峰值的相对强度比基本一致; SPS热处理后样品峰值较小, α-Fe峰值下降, 而NaZn₁₃相峰值变化不大, 可能是由于热处理时间短, 导致固相转变不完全, 没有提高主相所占的比例。

图1 LaFe11.05Co0.85Si1.1B0.25铸锭(1), SPS烧结样品(2)及SPS热处理后样品(3)的XRD图 Fig.1 XRD patterns of LaFe11.05Co0.85Si1.1B0.25 (cast (1), SPS (2) and heat treatment after SPS (3) samples)

图2(a~c)为La(Fe_11.05Co_0.85Si_1.1)B_0.25铸锭、 SPS烧结样品及SPS热处理后的扫描电镜BSE形貌图。 可以看出, 铸锭样品中有3相, 灰相、 白相和黑相。 结合EDX可知, 灰色为基相, 成份为1∶13相, 白色为富La相, 黑色为富Fe相。 基相晶界明显, 晶粒大小规则, 有较少量夹杂; 富La相基本上分布在晶界上且在两条晶界相交处富集, 富Fe相则以不规则球状弥散在基相中。 SPS烧结样品中的灰相、 白相和黑相分别对照EDX, 灰色为基相, 其成分已接近1∶13相, 灰相中没有明显的晶界, 夹杂较多; 白相富La相较少但分布较均匀, 黑相富Fe相分布均匀, 形状不规则且体积较大。 SPS热处理后样品中的灰相、 白相和黑相分别对照EDX, 灰相为基相, 其成分也已接近1∶13相基相形成少量晶界, 晶粒大小不规则; 少量白相为富La相分布在晶界上; 黑相富Fe相则聚集变大。

图3是La(Fe_11.05Co_0.85Si_1.1)B_0.25铸锭、 SPS烧结样品及SPS热处理后样品在磁感应强度变化为1.5 T时的磁热效应T-ΔT_ad曲线。 从图中可以看出铸锭样品磁热效应ΔT_ad峰值最大(ΔT_ad=2.3 K), SPS烧结样品(ΔT_ad=1.9 K)和SPS热处理后样品(ΔT_ad=1.5 K)磁热效应ΔT_ad峰值依次下降。 材料的磁热效应在材料的居里点附近表现出最大值, 从这三条曲线可以看出, 与铸锭相比, SPS烧结样品的居里点没有明显变化, 半峰宽增加66%, 但ΔT_ad的峰值明显降低了0.4 K; SPS热处理后样品的居里点明显提高9 K, 半峰宽增加了133%, 同样ΔT_ad降低了0.8K; 显然, 经过SPS烧结得到的合金的绝热温变没有热处理过的铸锭样品的值大, 但其温跨增加了。 结合SEM分析, 可能是由于SPS热处理后样品基相中α-Fe相的减少导致半峰宽的增加。

图4是La(Fe_11.05Co_0.85Si_1.1)B_0.25铸锭、 SPS烧结样品及SPS热处理后样品在磁场为1.5 T时测量的等温磁化曲线计算得到的ΔS_m-T曲线。 从图中可以看出铸锭的等温磁熵变最大(ΔS_m=-5.22 J·(kg·K)^-1), SPS烧结样品(ΔS_m=-3.90 J·(kg·K)^-1)、 SPS热处理样品(ΔS_m=-3.72 J·(kg·K)^-1)也依次降低, SPS烧结样品与SPS热处理样品的ΔS_m变化不大, 虽然同绝热温变的情况一样但相变点较铸锭的都提高; 同时等温磁熵变的减小也影响了该合金的制冷功率。 同样结合SEM分析, 这可能是热处理后样品中α-Fe相分布不均匀且富集长大导致了居里点的提高。

图2 La(Fe11.05Co0.85Si1.1)B0.25合金铸锭(a), SPS烧结样品(b)及SPS热处理后样品(c)扫描电镜BSE形貌图 Fig.2 BSE photos of La(Fe11.05Co0.85Si1.1)B0.25 alloy cast(a), SPS(b) and heat treatment after SPS sample (c)(a)Annealed as cast sample;(b)SPS sample;(c)Heat treatment after SPS sample

从以上实验结果可以看出铸锭样品以NaZn₁₃相为主, 占主要质量比, 因此XRD图表现出以其为主相; 其次为富La相和α-Fe相, 分布都很均匀, 所以其磁热效应较大, 其ΔT_ad=2.3 K。 采用SPS烧结工艺处理后, 从XRD图可以看出, α-Fe相增加, 相对应的BSE形貌图结果也可以明显看出, 孔洞较多, 富La相减少, 基相少量减少而α-Fe相相应的少量增加, 所以与铸锭样品相比, SPS烧结工艺样品的磁热效应降低, ΔT_ad=1.9 K。 在对SPS烧结工艺样品进行1070 ℃, 20 h热处理后, 从XRD图看出, α-Fe相减少, 基相不变; 相对于BSE形貌图也可以看出, 富La相减少, α-Fe相则聚集长大且分布不均匀, 测得其磁热效应降低, ΔT_ad=1.5 K。 可能是烧结过程中La被残余的极少量O₂氧化导致SPS烧结样品中富La相减少; 在SPS热处理后样品中可能由于α-Fe相分布不均匀聚集长大导致居里点较铸锭显著增加; 在SPS烧结样品和SPS热处理后样品中可能是部分基相中α-Fe相的减少导致半峰宽增加还有待于进一步更深入的研究。

3 结 论

采用SPS烧结工艺制备了以NaZn₁₃相为主相的La(Fe_11.05Co_0.85Si_1.1)B_0.25合金; 对SPS烧结工艺样品进行1070 ℃, 20 h的热处理后, 测量其磁热效应, 与铸锭样品相比, 在ΔB=1.5 T下, ΔT_ad=1.5 K降低0.8 K, ΔS_m=-3.72 J·(kg·K)^-1降低1.5 J·(kg·K)^-1, 居里点却提高且其半峰宽明显增大, 表明该化合物可以在较宽的温度范围内具有较高的制冷能力。

参考文献

[1] Fujita A,Fujieda S,Hasegawa Y,Fukamichi K.Itinerant-e-lectron metamagnetic transition and large magnetocaloric effect inLa(FexSi1-x)13compounds and their hydrides[J].PhysicalReview B,2003,67:104416-1-104416-12.

[2] Tegu O,Bruck E,Buschow K H J,Boer F R de.Transition-metal-based magnetic refrigerants for room-temperature applica-tion[J].Nature,2002,415:150.

[3] Hu Fengxia,Max Iiyn,Tishin A M,Sun J R,Wang G J,ChenY F,Wang F,Cheng Z H,Shen B G.Direct measurement ofmagnetocaloric effect in the first-order system LaFe11.7Si1.3[J].Appl.Phys.,2003,93(9):5503.

[4] Palstra TTM,Mydosh J A.Study of the critical behaviour ofthe magnetization and electrical resistivity in cubic La(Fe,Si)13compounds[J].J.Mag.Mat.,1983,36:290.

[5] Hu F X,Shen B G,Sun J R,Wang G J,Cheng Z H.Very large magnetic entropy change near room temperature in LaFe11.2Co0.7Si1.1[J].Applied Physics Letter.,2002,80(5):826.

[6] Hu F X,Qian X L,Sun J R,Wang G J,Zhang X X,Cheng ZH,Shen B G.Magnetic entropy change and its temperaturevariation in compounds La(Fe1-xCox)11.2Si1.8[J].Journal ofApplied Physic,2002,92(7):3620.

[7] Fukamichi K,Fujia A,Fujieda S.Large magnetocloric effectsand thermal transport properties of La(Fe,Si)13and their hy-drides[J].Journal of Alloys and Compounds,2006,408-412:307.

[8] Chen Y F,Wang F,Shen B G,Hu F X,Sun J R,Wang G J,Cheng Z H.Magnetic properties and magnetic entropy chang ofLaFe11.5Si1.5Hyinterstitial compound[J].Journal of Physics-Condense Matter.,2003,15:L161.

[9] Huang Jiaohong,Song lin,Jin Peiyu,Wang Gaofeng,Liu Jin-rong,Yan Hongwei,Zhang Jiuxing.The magnetocaloric effectin LaFe11.17-xCo0.78Si1.05Bxalloys[J].Journal of FunctionalMaterials,2006,37(2):1888.(黄焦宏,松林,金培育,王高峰,刘金荣,闫宏伟,张久兴.LaFe11.17-xCo0.78Si1.05Bx合金磁热效应的研究[J].功能材料,2006,37(2):1888.).

[10] Lothar AM.Powder metallurgy in europe at the start of the newmillennium[J].Powder Metallurgy Industry,2001,11(2):7.

[11] Copus J M,Jiang Zhengxing.Advanced powder metallurgytechnology[J].Journal of International Metal Working,2000,(2):55.(Copus J M,蒋正行.先进的粉末冶金技术[J].国外金属加工,2000,(2):55.)

[12] Wu Yinjiang.Introduction of powder metallurgy research all o-ver the world[J].Rare Metals Letters,2001,6:1.(吴引江.国内外粉末冶金技术发展概况[J].稀有金属快报,2001,6:1.)

[13] Trevizoli P V,Alves C S,Mendes MA B,et al.Powder met-allurgy influences on the magnetic properties of Gd5.09Ge2.03Si1.88alloy[J].Journal of Magnetism and Magnetic Materials,2008,320:1582.

[14] Katter M,Zellmann V,Reppel G W,Uestuener K.Magnetocaloric and mechanical properties of reactively sintered La(Fe,Co,Si)13[A].Egolf 3rd International Conference on MagneticRefrigeration at Room Temperature[C].France:IIR-IIF,2009.

[15] Gao Lian,Miyamoto Hiroki.Spark plasma sintering technology[J].Journal of Inorganic Materials,1997,12(2):129.(高濂,宫本大树.放电等离子烧结技术[J].无机材料学报,1997,12(2):129.)

[16] Zhang Jiuxing,Liu Kegao,Zhou Meiling.Development andapplication of spark plasma sintering technology[J].PowderMetallurgy Technology,2002,20(3):129.(张久兴,刘科高,周美玲.放电等离子烧结技术的发展和应用[J].粉末冶金技术,2002,20(3):129.)

[17] Huang Jiaohong,Jin Peiyu,Liu Jinrong,Xu Laizi,Zhang Jiux-ing.A direct measurement set-up for magnetocaloric effect[J].Chinese Journal of Rare Metals,2005,29(4):584.(黄焦宏,金培育,刘金荣,徐来自,张久兴.磁热效应的直接测量与测量仪器[J].稀有金属,2005,29(4):584.)

[18] Jin Peiyu,Huang Jiaohong,Liu Cuilan,Guo Feng,Liu Jinrong,Qiu Jufeng,Yan Hongwei.Direct measurement device for roomtemperature magnetocaloric effect[J].Chinese Rare Earths,2007,28(6):35.(金培育,黄焦宏,刘翠兰,郭峰,刘金荣,邱巨峰,闫宏伟.室温磁热效应直接测量仪的研制[J].稀土,2007,28(6):35.)

[19] Ma Tao,Long Yi,Bao Bo,Fu Bing,Wang Xiaoqiang,Jin Lan-feng.Influence of low field on magnetic entropy change ofmangeic refrigeration materials[J].Chinese Journal of RareMetals,2010,34(1):103.(马涛,龙毅,鲍博,傅斌,王小强,靳岚峰.低场下退磁效应对磁制冷材料磁熵变的影响[J].稀有金属,2010,34(1):103.)

[20] Li Cheng,Wu Jianghong.Research on magnetic refrigerationheat regenerator technology at room temperature[J].ChineseJournal of Rare Metals,2010,34(1):151.(李程,巫江虹.室温磁制冷回热器技术的研究动态[J].稀有金属,2010,34(1):151.)