DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2015.04.050

废线路板催化热解脱溴产物和重金属的分布特征

李神勇¹，孙水裕¹，刘敬勇¹，徐东军²，曾佳俊¹，伍家麒¹，杨帆¹，王逸¹

(1. 广东工业大学 环境科学与工程学院，广东 广州，510006；

2. 广州市万绿达集团有限公司，广东 广州，510760)

摘要：在固定床反应器真空气氛条件下，研究不同添加剂与废线路板共热解特性，分析各相产物中重金属及溴的分布特征。研究结果表明：活性Al₂O₃添加剂与废线路板共热解体系质量损失最多，FeOOH和活性Al₂O₃的加入能促进热裂解，液体产物增加，其主要成分70%~80%为芳烃类有机物，添加剂加入后，热解油中溴化芳烃类有机物减少，小分子物质如苯酚等含量增加，其中加入Fe₃O₄得到的液体产物中苯酚所占比例高达50.16%，FeOOH存在时，液体产物中基本未检出溴。重金属Cu，Cr，Ni和Zn主要分布在固体残渣中，加入添加剂均能促使重金属富集固定在热解渣中。

关键词：废线路板；添加剂；热解；重金属；脱溴

中图分类号：X705             文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2015)04-1562-07

Distribution characteristics of debromination products and heavy metals produced by catalytic thermal decomposition of waste printed circuit boards

LI Shenyong¹, SUN Shuiyu¹, LIU Jingyong¹, XU Dongjun², ZENG Jiajun¹, WU Jiaqi¹, YANG Fan¹, WANG Yi¹

(1. School of Environmental Science and Engineering, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China;

2. Guangzhou Wanluda Group Limited Company, Guangzhou 510760, China)

Abstract: The pyrolysis characteristics of mixture samples of waste printed circuit boards and different additives were carried out by thermogravimetric analysis method. The distribution of bromine and heavy metals by adding different additives was investigated in bench-scale fixed bed reactor. The results indicate that the pyrolysis system of active Al₂O₃ and samples reaches the maximum mass loss. FeOOH and active Al₂O₃ can promote and increase pyrolysis liquid products. 70% to 80% of liquid products mainly phenols, and brominated aromatic hydrocarbons of pyrolysis oil decompose into small molecules such as phenols. When added Fe₃O₄, the proportion of phenol is as high as 50.16%. When added FeOOH, the bromine content of the pyrolysis oil significantly decreases. Heavy metals Cu, Cr, Ni, and Zn are mainly distributed in the pyrolysis residue. Adding additives can lead to the immobilization of heavy metals in the slag.

Key words: waste printed circuit board; additive; pyrolysis; heavy metals; debromination

热解技术用于实现废线路板(WPCBs, waste printed circuit boards)全组分回收具有广泛的前景，采用热解的方法能有效分离线路板中的有机物、玻璃纤维和金属，方便回收各组分^[1-3]。但是，目前大多数废旧线路板为热固性溴化环氧树脂玻璃纤维复合材料，溴元素质量分数高达5%~15%^[4-5]，这些溴阻燃剂在热解过程中会分解产生多种含溴有机物而进入热解产物中^[6-7]，大大限制了热解产物特别是热解油的回收利用。此外，由于废线路板中含有多种重金属元素^[8-9]，在热解过程中，重金属元素的热解迁移分布对产物资源化利用有很大影响，这方面研究目前国内未见报道。废线路板热解脱卤研究是当前热点问题，国内外很多学者进行了相关研究^[10-13]。Blazsó等^[14]利用Py-GC-MS研究废旧溴化环氧树脂电路板与添加剂(CaO、硅酸钠、13X分子筛、NaOH等)脱溴效果，强碱性添加剂和13X分子筛能显著改变含溴化合物分布。周文贤等^[15]通过将废旧电路板和碳酸钙共热解，发现随着碳酸钙加入量增加，卤素更多地由有机卤向无机卤转变并束缚在固体残渣中，达到很好的脱卤效果。刘欣等^[16]研究了添加剂(六亚甲基四胺、尿素、4,4'-二氨基二苯甲烷和聚丙烯)对废旧印刷线路板非金属组分热解脱溴影响，尿素和六亚甲基四胺能促使含溴阻燃剂以HBr、溴甲烷和溴乙烷的形式脱除。但未研究脱卤产物和重金属分布情况。本文作者选用不同类型的添加剂在热解过程中进行脱溴研究，考察废线路板和添加剂的共热解特性，对比研究不同添加剂对热解三相产物总溴和重金属分布规律，探讨脱卤产物的变化，期望通过选择合适的添加剂与树脂共热解，得到成分较单一、低卤、无毒的液体产物，为废线路板全组分回收利用消除瓶颈。

1  实验

1.1  实验物料

试验所用物料为FR-4型废旧线路板溴化环氧树脂粉末，取自广州某资源回收公司经“物理破碎+重力+静电分选工艺生产线”处理废线路板回收金属后的剩余物。非金属粉末粒径分布是粒径为0~0.45 mm占95%，粒径为0.45~0.90 mm占5%。非金属粉末中C，H，O，N和S含量由元素分析仪(Bruker X型)测定，分别是30.10%，2.56%，7.20%，0.89%和0.06%。Br含量采用氧弹燃烧法^[11](SHR-15恒温热量计)与离子色谱法(Metrohm 882 compact IC plus)相结合进行测定，为4.65%。此外，还含有较多量的Si和Ca元素。非金属样品空气干燥基的水分含量、灰分含量、挥发分含量、固定碳含量和热值分别为0.73%，61.65%，33.80%，3.82%和10.14 J/g，样品不易燃烧。选用不同代表类型的添加剂，分别为Fe、FeOOH(碱式氧化铁，俗称铁黄)、Fe₃O₄、活性Al₂O₃(粒径为3~5 mm，颗粒状)、硅藻土(硅质量分数为88%)。

1.2  实验装置和方法

1.2.1  实验装置

实验采用自行设计的热解冷却系统见图1。其中，热解炉为天津中环(SK-G08123K)1 200 ℃开启式真空气氛管式电炉，功率为2.5 kW，石英管直径×长度为80 mm×1 000 mm，加热区间为420 mm。真空热解反应过程均在真空气氛的管式炉内进行，添加剂与废线路板非金属粉末分层平铺放入长×宽为6 cm×3 cm瓷方舟中，添加剂置于上层，每次总质量为100~120 g，将瓷方舟置于管式炉石英管加热区间，通过自制二级冷却收集装置收集热解油。不可冷凝气体如有机气体、HBr和CO₂经过浓度为1 mol/L的NaOH溶液吸收去除，净化后气体外排。依据前期研究成果^{[1, 17]}，选取能充分热解的实验条件是常温以10 ℃/min的升温速率升温到500 ℃，恒温60 min，试验真空度为0.09 MPa。在每次实验中通过称质量可得到真空热解废弃电路板的液体和固体产物的质量，热解气体的质量由物料平衡计算求得。热解产物中固体、液体、气体产物产率通过以下公式计算求出。

式中：Y_s，Y_l和Y_g分别为固体、液体和气体产率；m₀，m_s和m₁分别为热解前废线路板非金属质量、热解残渣质量和热解液体质量，g。

图1  热解实验装置图

Fig. 1  Schematic diagram of pyrolysis system

1.2.2  实验方法

热重分析法：以高纯N₂为载气，在载气流量为50 mL/min的条件下，采用同步TG分析仪对废线路板粉末和添加剂进行共热解特性研究。热解温度由室温升至800 ℃，试样质量为10 mg^[18-19]。

总溴分析：真空热解产物中总溴的形态分为有机溴(如溴酚、溴苯等)和无机溴(HBr)，含量为二者之和。无机溴含量的检测用离子色谱法测定；有机溴含量的检测，采用氧弹燃烧法与离子色谱法相结合方法测  定^{[5, 14]}。

重金属测定条件：采用微波消解-火焰原子吸收光谱法(FAAS)测量重金属Cu，Cr，Ni和Zn，仪器型号为Hitachi Z-2000型原子吸收光谱仪^[20]。

GC-MS条件：真空热解油组成成分通过气相色谱-质谱联用仪(Agilent7890/5975C-GC/MSD)分析。GC/MS质谱条件：30 m×250 μm×0.25 μm HP-5MS弹性石英毛细管柱，柱始温60 ℃保持0.5 min；阶升1，升温速率5 ℃/min，终温150 ℃保持0.5 min；阶升2，升温速率30 ℃/min，终温230 ℃保持5 min；阶升3，升温速率5 ℃/min，终温240 ℃保持5 min；载气为He，流量为1 mL/min，分流比100:1。质谱条件：EI源电子能量为70 eV，离子源温度为230 ℃，接口温度为250 ℃，质量数扫描范围为20~550 amu。

2  结果与讨论

2.1  加入添加剂后废线路板共热解特性

废线路板非金属粉末与添加剂共热解的TG曲线如图2所示，升温速率为10 ℃/min。未加添加剂的废线路板热失重TG曲线有2个明显的拐点，在280~500 ℃温度范围内存在剧烈的质量损失阶段，约35%质量的树脂在该阶段分解为挥发分析出，这与赵跃等^[18]的研究结果一致。500~800 ℃时质量损失率较小，主要发生碳化反应，最终燃烧残留固体为65%左右，这与样品工业分析和热解产率相符合，说明到500 ℃时溴化环氧树脂已基本分解完全。

加入不同添加剂后第1次质量损失拐点温度一致，但是质量损失率各不相同。其中活性Al₂O₃作添加剂和废线路板共热解体系质量损失最多，说明分子筛类添加剂能够促进溴化环氧树脂的热裂解，将高分子物质分解为易挥发的小分子物质。而FeOOH添加剂发生2次质量损失拐点，这可能与其高温分解有关。而硅藻土对应的质量损失率最小，可能由于硅藻土是复杂的混合物，主要成分为SiO₂外，还含有CaO等，会吸收溴化氢等物质所致。

图2  加入不同添加剂共热解的TG曲线

Fig. 2  TG curves of thermal decomposition of different additives with WPCBs

2.2  添加剂对热解三相产物产率影响

废线路板在热解条件下会热分解为15%~25%液体产物、15%~20%气体产物和55%~70%固体产物^[1,3]，加入添加剂后其三相产物均有不同的变化。图3所示为不同添加剂对固、液、气三相热解产物产率的影响。与未加入添加剂的热解产物相比，在相同的热解和冷凝条件下，碱式氧化铁和活性氧化铝的加入均能使固体产物减少，液体产物增加，这可能是因为碱式氧化铁和分子筛催化剂氧化铝的活性基团降低了高分子化合物分解所需要的能量，促进了小分子物质的生成。而铁粉、四氧化三铁和硅藻土添加剂的加入反而使固体产物增加，与湛志华等^[13]研究结果一致，金属和金属氧化物的加入有脱溴功能，能将阻燃剂中溴转入固相。

图3  加入不同添加剂热解三相产物产率

Fig. 3  Product yield of pyrolysis of WPCBs with different additives

活性氧化铝为多孔性、高分散度的分子筛类催化剂，有很强的吸附和催化脱水性能^[21]。在实验过程中，发现由活性氧化铝催化得到的液体产物有明显分层现象，上层较多无色透明液体，分离后加入无水硫酸铜粉末变蓝色。而碱式氧化铁加入分解得到的不可冷凝气体显著增多，达24%，说明FeOOH能促使有机物分解为更小的分子如CO和CH₄等。

2.3添加剂对热解产物中总溴含量分布的影响

图4所示为不同添加剂热解三相产物中总溴分布。总溴为有机溴化物和无机溴中的溴总量。从图4可以看出：加入添加剂的种类不同，各相产物中总溴的分布情况差别较大^[5]。无添加剂加入时，液体产物中总溴约占三相产物中总溴的73%，不可凝气体中总溴占17%。加入添加剂后，气体中总溴含量都有大幅降低。对热解液体而言，活性Al₂O₃的加入与无添加剂相比，其总溴所占百分比反而有所上升，固体残渣中总溴增加了20%左右。Fe₃O₄、硅藻土和FeOOH添加剂都能显著降低热解液体中总溴含量，FeOOH的加入固定大部分溴在固体残渣里，热解液体的总溴比例降低了68%，可能是FeOOH的存在对C—Br键的作用力不如碳碳键。总之，添加物的加入均有不同的脱溴效果，将阻燃剂中的溴固定在固相中，减少了热解液体中溴含量，从而提高了热解液体净化回收利用的可行性。

2.4  添加剂对三相产物重金属分布的影响

非金属粉末原料中含有一定量的重金属元素，主要有Cu，Cr，Ni和Zn 4种元素，其含量分别为6 400.0，23.5，42.6和65.0 mg/kg，还含有极微量的Ag，Au和Pb。经检测分析，热解气体中仅检测出微量Cu和Zn，其他并未检出。表1所示为固体残渣和热解液体中重金属的分布及热解迁移变化。

由表1可见：所有的固体残渣和液体产物中均含有Cu，Cr，Ni和Zn，大部分金属均固定在热解残渣里。添加剂的加入均使得固体渣中重金属含量增加，起到了不同程度的富集固化，但作用并不明显。在相同的热解条件下，添加FeOOH进行真空热解时，对Cu的固定作用最明显，Cu含量约为6 355 mg/kg，是几种固体残渣中Cu含量最高的。硅藻土对Cr和Ni固定作用最大，这与硅藻土特殊多孔性构造，吸附性强有关。并且Cr绝大部分均留在热解残渣中，说明Cr在高温热解过程中很稳定难挥发。金属氧化物的加入对重金属固定有很大促进作用，可能是Al和Fe等元素与样品里的Si等元素经历了玻璃化过程，形成了光滑致密的微颗粒，从而将重金属有效固定在残渣中。

图4  不同添加剂热解三相产物中总溴分布

Fig. 4  Total bromine distribution in pyrolysis products with different additives

表1  废线路板热解液体产物和固体残渣的重金属含量

Table 1  Content of heavy metals of pyrolysis residue and oil                    mg/kg

液体产物中也含有的一定量的重金属，若要资源化综合利用热解油，其含有的重金属将成为瓶颈，因此，在热解过程中添加剂对重金属进行稳定固化显得尤为重要。而Fe₃O₄、活性Al₂O₃和硅藻土加入后，液体产物中Cu，Cr，Ni和Zn均有减少，但是无法完全去除。在现有研究中，对液体产物中重金属问题均未涉及，有待于进一步深入研究。值得注意的是，含金属元素Fe和Al等添加剂的加入，会导致液体产物中含有这些元素，虽然不是有害重金属，且含量极小，仍应防止二次污染。

2.5  添加剂对脱卤产物组成的影响

图5所示为不使用添加剂时真空热解原油的GC-MS总离子流图，并标出了主要组分的结构式。根据气相色谱保留时间定性方法和质谱解析鉴定出了液体产物中主要的有机化合物^[3,13]，见表2。由图5和表2可知：液体产物是非常复杂的有机混合物体系，包含5~19个C原子，相对分子质量在90~400之间，主要组分为酚类化合物，如苯酚、异丙基苯酚和双酚A等，相对含量分别占35%~50%，10%~20%和6%~17%。这些酚类化合物都是重要的有机化工原料，提取价值很高。此外，液体产物中还含有一定量的溴苯酚、二溴苯酚及其他溴化产物，这些产物应该来源于溴化环氧树脂中的四溴双酚A的分解产物，但含溴产物的存在限制了热解油作为燃料使用或增加了提取化工原料的难度。

加入添加剂的真空热解液体产物与不加入添加剂相比，主要成分多数相同，但组成成分和含量仍有一些变化。在组成成分上，加入添加剂后，一些成分不再出现，如2,4'-异亚丙基二苯酚、4-溴-2,6-二甲基苯胺、2,6-二溴-4-叔丁基苯酚和3,5-二溴-1-三甲基硅基苯等，同时出现了新的成分如苯乙烯、对异丙烯基苯酚、邻苯基苯酚、3-甲基-2-(1-甲基乙基)-苯并呋喃等。

在主要成分相对含量上有较大变化，加入不同添加剂后，液体产物中苯酚含量均有较大幅度增加，同时4-异丙基苯酚、3 羟基苯并二氢吡喃、对苯基苯酚和双酚A的含量均有不同程度的减少。加入Fe₃O₄添加剂催化后，液体成分发生很大变化，苯酚含量高达50.16%，而4-异丙基苯酚和双酚A含量下降了近7%和10%，这进一步提高了液体产物油纯度和资源综合利用可行性。与FeOOH和Al₂O₃相比，金属Fe、Fe₃O₄和硅藻土均能较大程度促进双酚A分解为小分子   物质。

在脱溴效果方面，各添加剂均有一定的脱溴效果，与不加入添加剂液体产物相比，4-溴-2,6-二甲基苯胺和3,5-二溴-1-三甲基硅基苯在产物中未检测出来，含量达5.63%的2,6-二溴-4-叔丁基苯酚，除在Fe₃O₄催化的液体产物中检测到外，其他均未发现。加入添加剂后，2-溴苯酚和2,6-二溴苯酚在产物中含量反而增加，可能是苯酚在此热解过程中发生了溴化等反应生成，这一过程不利于脱溴。FeOOH的脱溴效果最强，产物中基本检测不出含溴化合物，这与前述溴分布研究结果相符。硅藻土加入后，产生新的产物4-(1,1-二甲基乙基)苯酚乙酸盐，含量高达6.17%，这一反应过程有待于深入研究。

图5  废线路板真空热解原油GC-MS总离子流图

Fig. 5  GC-MS chromatogram of vacuum pyrolysis oil of WPCBs

表2  真空热解废线路板液体主要产物的化学组成

Table 2  Chemical composition of major products in pyrolysis oil resulting from waste printed circuit boards   %

3  结论

1) 采用同步TG热分析仪对废线路板溴化环氧树脂粉末进行TG实验研究，发现其热解温度区间为280~500 ℃。活性Al₂O₃作添加剂和废线路板树脂粉末共热解时体系质量损失最多。在相同热解和冷凝条件下，FeOOH和活性Al₂O₃的加入能使固体产物减少，液体产物增加，促进热裂解。

2) 不同添加剂的加入改变了废线路板非金属成分热解三相产物中总溴和重金属的分布特征，添加剂的加入均能使液体产物中总溴和重金属含量降低。Fe₃O₄、硅藻土和FeOOH添加剂都能显著降低液体产物中总溴含量，FeOOH的作用尤为明显，热解液体的总溴比例降低了68%。同时，FeOOH对Cu的固定作用最大。热解三相产物中的重金属主要有Cu，Cr，Ni和Zn，大部分存在于固体产物中，加入添加剂金属氧化物Fe₃O₄、Al₂O₃和硅藻土对重金属有富集在固体产物中的作用，降低了液体产物中重金属含量，有利于热解油的综合利用。

3) 废线路板溴化树脂粉末真空热解液体产物成分复杂，相对分子质量集中在90~400之间，70%左右为酚类化合物，如苯酚、异丙基苯酚和双酚A等。不同添加剂加入会改变液体产物成分和各组分含量，苯酚含量均有较多增加。加入Fe₃O₄添加剂，苯酚含量高达50.16%，而4-异丙基苯酚和双酚A含量下降了近7%和10%，金属Fe，Fe₃O₄和硅藻土均能较大程度促进双酚A分解为小分子物质。FeOOH的脱溴效果最强，液体产物基本检测不到含溴化合物。

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(编辑  杨幼平)

收稿日期：2014-04-07；修回日期：2014-07-05

基金项目(Foundation item)：高等学校博士学科点专项科研基金资助项目(20114420110005)；广东省教育部产学研结合项目(2011B090400144，2012B09070005)；广东省重大科技专项(2010A080804002)；广东省科技计划项目(2012B031000017)(Project (20114420110005) supported by the Specialized Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education; Projects (2011B090400144, 2012B09070005) supported by the Integration of Production, Education and Research of Guangdong Province and Ministry of Education; Project (2010A080804002) supported by the Major Science and Technology Project of Guangdong Province; Project (2012B031000017) supported by the Science and Technology Plan of Guangdong Province)

通信作者：孙水裕，教授，博士生导师，从事固体废弃物资源化利用研究；E-mail：sysun@gdut.edu.cn