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稀有金属 2014,38(05),880-886 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2014.05.022
石煤钒矿浓酸熟化浸出工艺优化
万洪强 宁顺明 佘宗华 邢学永 王文娟 吴江华
长沙矿冶研究院有限责任公司
摘 要:
针对目前石煤钒矿焙烧效果差, 全湿法工艺流程缺陷多等问题, 以湖南某地石煤钒矿为研究对象, 在前期对含钒石煤矿进行浓酸熟化浸出研究的基础上, 采用保湿处理对石煤钒矿浓酸熟化浸出过程进行强化, 重点考察了熟化时间、硫酸用量、熟化温度、拌水量工艺参数对钒浸出率的影响, 同时对石煤中含钒物相在熟化过程中变化进行了研究。试验结果表明:熟化过程中控制相对湿度在65%左右进行保湿处理, 在熟化时间8.5 h、硫酸用量20%、熟化温度120℃、拌水量10%的最佳熟化条件下, 钒浸出率达到93.9%;而在相同酸用量、熟化温度和拌水量的条件下, 采用常规浓酸熟化法熟化5.5 h, 钒浸出率只有78.0%。保湿处理极大提高了石煤钒矿浓酸熟化浸出工艺的钒浸出率, 起到了显著地强化作用。由含钒物相分析可知, 在熟化过程中含钒云母物相被有效破坏, 水浸过程中云母结构没有继续分解, 只是可溶钒的溶出过程。本实验采用保湿浓酸熟化浸出技术, 避免了高耗能、高污染的焙烧过程, 提钒效率高, 是一种经济环保的石煤提钒新工艺, 具有良好的工业应用前景。
关键词:
石煤;钒;浓酸熟化;保湿;浸出率;
中图分类号: TF841.3
作者简介:万洪强 (1984-) , 江西南昌人, 硕士研究生, 工程师, 研究方向:有色金属湿法冶金;E-mail:wanhq4321@163.com;;宁顺明, 教授级高级工程师, E-mail:ningsm1398@126.com;
收稿日期:2013-11-05
基金:国家科技部“十二五”科技支撑计划项目 (2012BAB07B04) 资助;
Process Optimization of Vanadium Extraction from Stone Coal by Acid Curing
Wan Hongqiang Ning Shunming She Zonghua Xing Xueyong Wang Wenjuan Wu Jianghua
Changsha Research Institute of Mining and Metallurgy Co., Ltd.
Abstract:
In order to enhance acid curing process, the moisture retention treatment was adopted in vanadium extraction from stone coal in Hunan province as raw materials, which overcame the shortages of poor roasting effect of stone coal and more defects existing in stone coal decomposition with sulfuric acid solution. The influences of process parameters, such as, curing time, dosage of sulfuric acid, curing temperature, and water addition, on the leaching rate were mainly studied. Furthermore, vanadium phase transformation of stone coal in curing process was analyzed. The results showed that the optimal conditions of acid curing were as follows: curing time of 8. 5 h, dosage of sulfuric acid 20% ( mass fraction) , curing temperature of 120 ℃, water addition of 10%. Under the best condition, the leaching rate of vanadium could be up to 93. 9%, while the moisture of acid curing process was controlled in about 65%.However, when the stone coal was leached with the same dosage of sulfuric acid, curing temperature and water addition, the leaching rate of vanadium was only 78. 0% by routine acid curing. The acid curing process of vanadium extraction from stone coal was promoted significantly and the leaching rate of vanadium could be improved greatly by moisture retention treatment, which enhanced the diffusion of concentrated sulfuric acid and reaction system. From vanadium phase transformation analysis of stone coal, it could be concluded that micas mineral was destroyed effectively just in acid curing process and it was only dissolution process of dissoluble vanadium in leaching process with water. In this study, the moisture retention treatment was adopted in acid curing process to avoid high energy consumption and high pollution in the roasting process, and the technology was an economic, environment-friendly and high efficient new process of vanadium extraction, so it had a good application prospect.
Keyword:
stone coal; vanadium; acid curing; moisture retention; leaching rate;
Received: 2013-11-05
钒是一种非常重要的战略性资源, 广泛应用于钢铁、化工等行业[1,2,3]。自然界中钒矿主要有钒钛磁铁矿和石煤钒矿, 石煤是我国特有的一种钒矿资源[4,5]。我国石煤储量为618.8亿t, 石煤中V2O5的储量达到117970 kt, 其中含V2O5≥0.5%石煤矿中钒的储量为77070 kt, 是我国钒钛磁铁矿中钒储量的6.7倍, 相当于世界上各国V2O5储量的总和[6,7], 以上数据显示, 我国石煤钒矿具有很高的工业价值和巨大的资源优势。
在我国, 传统石煤提钒工艺沿用国外的钠盐焙烧-酸浸工艺[8,9], 该工艺设备简单、生产成本低, 但收率一般只有45%~50%, 且焙烧过程产生HCl和Cl2等有害气体, 环境污染十分严重。同时也有研究者采用改进型焙烧-酸浸工艺[10,11,12], 如石煤无盐焙烧-酸浸工艺、钙化焙烧-酸浸工艺、复合添加剂焙烧-酸浸工艺, 这些工艺以钙化焙烧替代钠化焙烧, 解决了钠化焙烧工艺中的Cl2污染问题, 但其焙烧温度范围较窄, 由于石煤中碳在焙烧过程放热, 极易局部过烧, 目前还没有合适的工业焙烧设备, 且生产成本比钠化焙烧大幅提高, 钙化焙烧工艺V2O5的总收率也只有55%~70%, 回收效果不够理想。
焙烧工艺存在诸多缺点, 采用全湿法从石煤中提钒得到大量研究[13,14,15], 如直接酸浸工艺、加压酸浸工艺、氟化物强化酸浸工艺, 这些工艺实质是以H+进入钒云母晶格, 破坏其结构, 从而将钒释放出来。石煤矿直接硫酸浸出时矿物分解速度慢, 一般需要24~48 h, 水温要求高, 能源消耗大, 溶液中残酸较高。加压酸浸工艺强化了浸出过程, 缩短了浸出时间, 但其设备要求更高, 杂质大量进入浸出液, 后续处理复杂。氟化物强化酸浸工艺破坏矿物结构彻底, 但其对设备的腐蚀严重, 浸出过程有污染性气体挥发出, 环保成本较高。石煤钒矿全湿法工艺流程溶液中含Si O2较高, 难以处理, 因此实现工业化生产还有待进一步研究。
针对上述情况, 采用浓酸熟化浸出新工艺处理石煤钒矿, 该工艺酸耗低, 避免了高耗能、高污染的焙烧过程, 熟化后浸出液中Si O2含量大幅降低, 利于后续处理。在前期对含钒石煤矿进行浓酸熟化浸出研究的基础上[16,17], 本文对该提钒技术进行了过程优化。通过研究发现, 在熟化过程中进行保湿处理, 促进了浓硫酸的扩散作用, 增强了熟化浸出反应体系, 钒浸出率达到了93.9%, 比常规浓酸熟化法钒浸出率提高了15.9%。
1 实验
1.1 原料与试剂
本实验所用原料为湖南某地石煤钒矿, 其主要化学成分如表1所示, 价态分布见表2, 对石煤矿进行物相分析, 其物相组成如表3。
1.2 原理
石煤中钒主要是以类质同相的形式存在云母中, 即在云母晶格中部分Al3+被钒所取代, 要提取钒必须破坏云母结构。酸浸可破坏云母结构, 从而释放出钒, 浓酸熟化浸出法是一种强化酸浸技术, 提取手段更为有效。拌酸熟化浸出法与常规浸出的区别就是用浓酸代替稀酸作浸出剂, 使用少量浓酸与矿石均匀混合, 少量液体在矿石表面加湿浸润, 使浓酸只在矿石表面形成一层薄膜液, 这层薄膜液包裹矿石颗粒, 并通过矿石表面的孔隙渗入矿石内部, 与矿物接触发生化学反应[18]。以矿物中硅酸钙为例, 在熟化反应过程中, 酸与矿物发生如下反应:
表1 主要化学成分分析结果 (%, 质量分数) Table 1Analysis results of main chemical components (%, mass fraction) 下载原图
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表1 主要化学成分分析结果 (%, 质量分数) Table 1Analysis results of main chemical components (%, mass fraction)
表2 石煤原矿中钒的价态分布 (%, 质量分数) Table 2Valence distribution of vanadium in stone coal (%, mass fraction) 下载原图
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表2 石煤原矿中钒的价态分布 (%, 质量分数) Table 2Valence distribution of vanadium in stone coal (%, mass fraction)
表3 石煤原矿中钒的物相分布 (%, 质量分数) Table 3Analysis results of V phases in stone coal (%, mass fraction) 下载原图
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表3 石煤原矿中钒的物相分布 (%, 质量分数) Table 3Analysis results of V phases in stone coal (%, mass fraction)
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矿物中各种硅酸盐被分解形成水合硫酸盐, 同时使硅酸转化为难溶的Si O2, 钒裸露出来, 被空气氧化, 三价钒转化成易溶性的四价钒。在上述机制中可以看到, 熟化过程中水既是浓酸扩散的媒介, 又直接参与反应过程, 因此在熟化过程中进行保湿处理, 强化了浓酸扩散作用, 又减少了水分在加温熟化过程中的挥发, 保障熟化反应进行完全, 提高钒浸出率。
1.3 装置与方法
本实验所用熟化反应装置见图1。主要由恒温油浴锅、广口瓶、橡胶塞、排气管及测湿装置探头组成。
熟化实验规模为每次100 g, 考察因素有熟化时间、硫酸用量、熟化温度及拌水量;并进行石煤保湿浓酸熟化与石煤常规熟化的对比实验。称取粒径小于0.15 mm的石煤矿粉100 g放在烧杯内, 先后加入一定量水和浓硫酸拌匀, 将拌酸后的石煤物料放入图1所示装置的广口瓶中, 控制瓶内相对湿度在65%左右, 通过恒温油浴锅加热至规定温度后, 再熟化一段时间, 待熟化后将熟料用水搅拌浸出, 水浸过程液固比为2∶1, 浸出时间2 h, 矿浆抽滤, 滤渣烘干称量, 得到含钒浸出液, 然后采用硫酸亚铁铵法测定浸出液中钒的含量, 计算钒浸出率。钒浸出率 (η) 计算公式如下:
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图1 熟化反应装置示意图Fig.1 Schematic diagram of curing
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式中, V为浸出液体积, ml;c为浸出液中钒的浓度, g·L-1;m为浸出试样质量, g;α为浸出试样中钒的含量, %。
2 结果与讨论
2.1 熟化时间对钒浸出率的影响
熟化过程中, 为使硫酸扩散与反应进行完全, 需要足够的熟化时间。在拌水量10%、硫酸用量20% (质量分数) 、熟化温度120℃的条件下进行熟化实验, 考察不同熟化时间对钒浸出率的影响, 实验结果见图2。
由图2结果可见, 随着熟化时间的延长, 钒浸出率也相应的升高, 熟化时间达到8.5 h后, 钒浸出率达到最高的93.9%。如果熟化时间过短, 反应不完全, 大部分钒未浸出, 延长熟化时间有利于H+进一步与矿物晶格接触, 促使矿物晶格中的钒溶解反应完全, 将钒释放出来, 提高钒的浸出率。当熟化时间大于8.5 h后, 钒浸出率略有下降, 这是因为熟化过程比常规搅拌浸出体系更复杂, 当反应产物有难溶性硫酸盐析出时, 这部分盐析出随着时间的延长而增加, 重新将部分钒包裹, 此实验条件下, 钒在水浸过程中未能进入水溶液, 造成钒浸出率降低。因此, 本实验确定最佳熟化时间为8.5 h。
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图2 熟化时间对钒浸出率的影响Fig.2 Effect of curing time on leaching rate of vanadium
2.2 硫酸用量对钒浸出率的影响
与常规稀酸搅拌浸出一样, 采用浓酸熟化方法浸出时, 酸用量必须保证最后体系必要酸度, 以保证浸出组分能稳定存在于浸出液中。在拌水量10%、浸出时间8.5 h、熟化温度120℃的条件下进行熟化实验, 考察不同硫酸用量对钒浸出率的影响, 其结果见图3。
由图3可知, 随着硫酸用量的增加, 钒浸出率显著提高。酸用量为14%时, 钒浸出率仅有67.0%, 当酸用量达到20%时, 钒浸出率达到最高的93.9%, 说明硫酸用量是影响钒浸出率的重要因素, 这是因为钒的浸出率与石煤中云母的解离程度有关, 熟化过程硫酸用量增加, 溶液中H+离子浓度也增大, 有利于破坏云母结构, 从而提高钒浸出率。继续加大酸用量, 增加成本消耗, 而且在矿石颗粒表面形成的硫酸薄膜液粘度过大, 造成硫酸向晶粒内部扩散困难, 反应未完全, 所以酸用量过高, 还会降低熟化过程中钒的浸出率。酸用量与钒在石煤中各物相的分配有关, 不同结构的原矿, 最优酸用量也不同, 本实验的最佳硫酸用量为20%。
2.3 熟化温度对钒浸出率的影响
加温熟化不仅强化了浓硫酸的内扩散作用, 还提高了反应化学位, 强化了熟化反应体系。在拌水量10%、浸出时间8.5 h、硫酸用量20%的条件下进行熟化实验, 考察不同熟化温度对钒浸出率的影响, 其结果见图4。
![](/web/fileInfo/upload/magazine/13664/345930/ZXJS201405023_14200.jpg)
图3 硫酸用量对钒浸出率的影响Fig.3 Effect of sulfuric acid dosage on leaching rate of vanadium
从图4结果可知, 熟化温度对钒浸出率有较大影响, 随着温度升高, 钒浸出率不断提高, 当达到120℃时, 钒浸出达到最高的93.9%。温度对反应速率和扩散速率均有影响, 升高熟化温度, 活化分子数增加, 破坏或削弱矿物中化学键的能力增强, 熟化反应速率加快, 且溶液的粘度随温度升高而降低, 粘度降低可以加快酸溶液的扩散速度, 使氢离子更加容易进入钒云母晶格, 提高钒的浸出率。但熟化体系温度过高时, 钒浸出率出现下降现象, 可能是因为析出难溶硫酸盐的负反应得到加强, 对钒浸出反而不利。熟化反应体系的温度不能过低或过高, 本实验确定的最佳熟化温度为120℃。
2.4 拌水量对钒浸出率的影响
拌酸前先加水拌匀, 在矿物颗粒表面形成一层水液膜, 再将浓硫酸加入, 降低了浓硫酸的初始浓度, 而且浓酸将沿矿物表面水液膜扩散, 使硫酸分布均匀。在熟化时间8.5 h、酸用量20%、熟化温度120℃的条件下进行熟化实验, 考察不同拌水量对钒浸出率的影响, 其结果见图5。
由图5可知, 在拌酸前先加水拌矿润湿, 明显提高了浸出率。当不加水时, 钒浸出率只有54.6%, 随着加水量的不断增大, 钒浸出大幅提高, 当加水量为10%时, 钒浸出率达到93.9%, 继续加大到15%时, 钒浸出基本不变, 而当加水量为20%时, 钒浸出率急剧降低至83.1%。这是因为当加水量为20%时, 拌矿段物料已成半流体态, 难以进行后续熟化操作, 且物料的透气性大大降低, 影响了熟化过程中低价钒的氧化转化, 同时矿物颗粒表面硫酸薄膜的酸浓度降低, 反应进行不彻底, 导致钒浸出率下降。因此本实验的最佳拌水量为10%。
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图4 熟化温度对浸出率的影响Fig.4 Effect of curing temperature on leaching rate of vanadium
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图5 加水量对钒浸出率的影响Fig.5 Effect of water addition on leaching rate of vanadium
2.5 对比实验
为验证熟化过程中保湿处理的作用, 进行了石煤常规熟化浸出与保湿熟化浸出的对比实验。石煤常规熟化为敞口式操作, 没有进行保湿处理。在拌水量10%、硫酸用量20%、熟化温度120℃的条件下进行熟化实验, 对比两种熟化方式在不同熟化时间下对钒浸出率的影响, 其结果见图6。
由图6结果可知, 常规熟化的最佳熟化时间为5.5 h, 此时钒浸出率为78.0%, 继续延长熟化时间, 钒浸出率出现下降。通过图中实验数据的对比可知, 熟化过程进行保湿处理后, 钒浸出率得到了大幅提高, 最高钒浸出率为93.9%, 比常规熟化最佳钒浸出率78.0%提高了15.9%, 说明进行保湿处理, 促进了熟化过程中浓硫酸的扩散作用, 增强了熟化浸出反应体系, 起到了显著强化石煤提钒熟化过程的作用。
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图6 熟化时间对钒浸出率的影响Fig.6 Effect of curing time on leaching rate of vanadium
为考察石煤中含钒物相在熟化过程中变化, 在图6中最佳保湿熟化的实验条件下, 对熟化未浸出熟料及浸出渣进行了物相分析, 结果如表4所示。
表4含钒物相的分析结果, 进一步证实了熟化反应的机制, 在熟化过程中含钒云母物相被有效破坏, 云母矿物结构中的钒大部分被释放并转移至游离氧化物中, 浸出渣中云母中的钒基本无变化, 说明水浸过程中云母结构没有继续分解, 只是可溶钒的溶出过程, 石煤矿物中含钒物相被破坏是在熟化过程中完成。同时可以看出, 石煤矿物的石榴石物相中含有少量钒, 此物相结构非常稳定, 熟化过程中这部分钒不能被浸出。
表4 熟料及浸出渣中钒的物相分析结果 (%, 质量分数) Table 4 Analysis results of V2O5phases in curing material and leach residue (%, mass fraction) 下载原图
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表4 熟料及浸出渣中钒的物相分析结果 (%, 质量分数) Table 4 Analysis results of V2O5phases in curing material and leach residue (%, mass fraction)
3结论
1.在石煤提钒熟化过程中进行保湿处理, 钒浸出率达到了93.9%, 比常规浓酸熟化法钒浸出率提高了15.9%, 保湿处理促进了浓硫酸的扩散作用, 增强了熟化浸出反应体系, 极大提高了钒浸出率, 起到了显著地强化作用。
2.采用浓酸熟化法处理石煤钒矿, 其最佳工艺条件如下:熟化时间为8.5 h, 硫酸用量为20%, 熟化温度为120℃, 拌水量为10%, 控制相对湿度在65%左右, 在此条件下钒浸出率达到93.9%。物相分析表明, 含钒物相主要在熟化过程中被破坏, 水浸过程中仅是可溶钒的溶出过程。
3.石煤钒矿浓酸熟化浸出工艺酸耗低, 避免了高耗能、高污染的焙烧过程, 浸出液中Si O2含量低, 是一种经济环保的石煤提钒新工艺, 通过保湿处理进行强化, 使提钒过程更高效, 具有良好的工业应用前景。
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