简介概要

熔盐电解精炼锆的工艺研究

来源期刊：稀有金属2011年第1期

论文作者：邱建杰陈松吴延科王力军

文章页码：78 - 82

关键词：熔盐;电解精炼;锆;NaCl-K2ZrF6体系;

摘要：研究了不同配比的NaCl-K2ZrF6熔盐体系的熔点,K2ZrF6:NaCl=3:7的熔点较低为721℃。在此基础上,研究了熔盐配比、阴极电流密度、电解温度等因素对NaCl-K2ZrF6熔盐体系电解精炼电流效率的影响,结果表明阴极电流密度、电解温度均与电流效率成反比。采用XRD及元素含量分析等方法研究了电解精炼产品质量。较佳的工艺条件为K2ZrF6:NaCl为3:7（%,质量分数）,温度800℃,阴极电流密度1A.cm-2,在此条件下,电流效率可达84%以上。阴极锆为合格的工业级锆产品,产品中Fe,Ni,Cr,Mn等杂质分别由2700×10-6,540×10-6,350×10-6,400×10-6降低到30×10-6,10×10-6,18×10-6,100×10-6以下,产品纯度达到99%以上。

稀有金属 2011,35(01),78-82

熔盐电解精炼锆的工艺研究

邱建杰陈松吴延科王力军

北京有色金属研究总院矿物资源与冶金材料研究所

摘要：

研究了不同配比的NaCl-K2ZrF6熔盐体系的熔点,K2ZrF6:NaCl=3:7的熔点较低为721℃。在此基础上,研究了熔盐配比、阴极电流密度、电解温度等因素对NaCl-K2ZrF6熔盐体系电解精炼电流效率的影响,结果表明阴极电流密度、电解温度均与电流效率成反比。采用XRD及元素含量分析等方法研究了电解精炼产品质量。较佳的工艺条件为K2ZrF6:NaCl为3:7(%,质量分数),温度800℃,阴极电流密度1A.cm-2,在此条件下,电流效率可达84%以上。阴极锆为合格的工业级锆产品,产品中Fe,Ni,Cr,Mn等杂质分别由2700×10-6,540×10-6,350×10-6,400×10-6降低到30×10-6,10×10-6,18×10-6,100×10-6以下,产品纯度达到99%以上。

关键词：

熔盐;电解精炼;锆;NaCl-K2ZrF6体系;

中图分类号： TF841.4

作者简介：邱建杰(1985-),男,河南商丘人,硕士研究生;研究方向:有色金属冶金;王力军,gold@grinm.com;

收稿日期：2010-01-10

基金：2008年国家第一批高技术产业发展项目资助;

Refining of Zirconium by Molten Salt Electrolysis

Abstract：

The melting points of NaCl/K2ZrF6 molten salt systems with different ratio were tested,and the lower of them was 721 ℃ for K2ZrF6∶ NaCl of 3∶ 7.The influences of molten salt ratio,electrolysis temperature and cathode current density on current efficiency in NaCl-K2ZrF6 molten system were investigated.The results showed that electrolysis temperature and cathode current density were both in inverse proportion to current efficiency.The product quality was determined by XRD and elementary analysis.The preferred process parameters were as follows: K2ZrF6∶ NaCl of 3∶ 7,refining temperature of 800 ℃,and cathode current density of 1 A·cm-2.With above parameters,the current efficiency was increased to bigger than 84%.Cathode zirconium achieved qualified standard of industrial zirconium.The impurity contents of Fe,Ni,Cr and Mn were reduced from 2700×10-6,540×10-6,350×10-6 and 400×10-6 to less than 30×10-6,10×10-6,18×10-6 and 100×10-6 respectively,and the purity of cathode zirconium was better than 99%.

Keyword：

molten salt; electrolysis refining; zirconium; NaCl-K2ZrF6 system;

Received： 2010-01-10

锆的生产方法有金属热还原法 ^[1,2,3,4,5] 和熔盐电解法 ^{[6,7,8,9,10,11,12]} 。目前工业上大都采用镁还原法, 该方法在生产过程中会产出杂质含量较高的边皮和底皮等次品, 约占总产量的20%。本研究的目的在于采用电解精炼工艺处理锆边皮和底皮次品, 使之成为合格的工业锆产品。

本实验以锆边皮与底皮为原料, 研究了NaCl-K₂ZrF₆体系熔盐电解精炼的工艺条件, 同时分析熔盐配比、电流密度、电解温度等条件对电流效率的影响。

1 实验

1.1 设备与原料

主要实验设备为电解槽、电解电源和井式电阻炉。电解槽为石墨坩埚并兼作阳极, 阴极采用不锈钢棒, 加热炉为电阻炉, 电解电源为周期换向整流电源, 最大输出电流30 A, 最大输出电压24 V。实验设备见图1。

实验原料: NaCl, K₂ZrF₆均为分析纯试剂, 镁还原法生产海绵锆得到的锆边皮与底皮次品, 其成分见表1。

由表1可见, 次品锆中V, Cl, Si, O, H等非金属元素已达到标准, 未达到标准的元素均为金属元素, 有Ni, Cr, Mg, Mn等。

1.2 实验方法与检测

将熔盐按一定的配比混合均匀后在100～150 ℃下干燥。将干燥后的熔盐装入石墨坩埚中后加热升温到一定温度, 待熔盐完全熔化后, 控制阴极电流进行预电解, 之后开始正式电解精炼。精炼过程中适时将阴极产品取出。

图1 实验设备图

Fig.1 Experiment apparatus

表1 次品锆与工业级标准锆杂质含量(%, 质量分数)

Table 1Impurity contents of off-grade zirconium and commercial grade Zr-1 (%, mass fraction)

Elements	Commercial grade Zr-1	Off-grade sponge zirconium
Ni	0.0100	0.040～0.054
Cr	0.0200	0.034～0.035
Al	0.0100	0.024～0.040
Mg	0.0600	0.100
Mn	0.0100	0.027～0.040
Pb	0.0050	0.0050
Ti	0.0050	0.012
V	0.0050	<0.001
Cl	0.1300	<0.010
Si	0.0100	<0.010
O	0.1000	0.085
C	0.0500	0.0044～0.0058
N	0.0100	0.0020～0.049
H	0.0125	0.0042
Fe		0.130～0.270
Cu		0.0016～0.0027

阴极产品取出后经洗涤, 干燥后送样分析。

用METTLER DTA/DSC同步热分析仪测定熔盐的熔点; 用X射线衍射仪进行锆粉的物像分析; 用ICP-MS、光谱法、光度法、高频燃烧-红外法与惰气脉冲-红外热导法进行锆的化学成分分析。

2 结果与讨论

在卤化物系熔融盐中, 锆等稀有金属电解精炼 ^[11,12,13] 原理为: 电解精炼时, 在阴极中只有锆金属及与锆电极电位相近的金属元素可沉积, 电极电位比锆正的金属杂质(如Sn, Pb, Cu, Ni, Ag等)不氧化, 成为阳极泥, 而电极电位比锆负的金属(如Zn, Ga, Na等)则进入熔盐并最终残留在熔盐中。

锆在NaCl-K₂ZrF₆熔盐体系电解精炼过程系在于把杂质含量较多的粗锆进行阳极溶解和在阴极析出纯锆。

有研究认为锆电解精炼的主要反应 ^[11,12,13] 如下:

在阳极 Zr⁰-ne →Zrⁿ⁺

在阴极 Zrⁿ⁺+ne→Zr⁰ (n=1～4)

锆电解精炼时的总反应为: Zr_粗→Zr_纯, 本文只对影响锆电解精炼的工艺条件进行研究, 不对电解精炼机理进行深入研究。

熔盐电解精炼实验的主要影响因素有原料配比、电流密度、电解温度等。

2.1 熔盐的熔点及电解温度的确定

对NaCl-K₂ZrF₆体系进行熔点测定, 分别配制一定比例的盐, 均匀混合后在一定温度下干燥, 随后在电阻炉中升温加热至熔融并保温一定时间后, 自然冷却至室温。取样进行热分析。结果见图2及表2。

图2中DSC曲线分析在700～790 ℃附近出现的吸热峰, 为NaCl-K₂ZrF₆体系熔盐熔化形成的吸热峰, 峰值处温度可近似看为熔盐的熔点。

根据DSC测定的结果, 不同配比NaCl-K₂ZrF₆熔盐的熔点见表2。

由表2可知4种熔盐配比的熔点, 电解精炼温度依据熔点确定, 比熔点高适当温度。

2.2 NaCl-K2ZrF6熔盐体系电解精炼工艺

根据熔盐体系的熔点以及锆的析出电位, 设计实验, 对电解精炼工艺的主要影响因素原料配比、电解温度、电流密度等分别作单因素实验, 实验条件及精炼电流效率结果如表3～5。

2.2.1 熔盐配比对电流效率的影响

根据表3可知, 熔盐配比对产品的电流效率有很大的影响, 在其他条件相同只有熔盐配比不同的情况下, K₂ZrF₆∶NaCl为3∶7时电流效率较高。因此以此为基础进行研究。

2.2.2电解温度对电流效率的影响

由表4可得, 不同电解温度下, 随着温度的升高, 电流效率有下降的趋势, 但在800～850时, 电流效率无明显变化, K₂ZrF₆∶NaCl 为3∶7熔盐的熔点是721 ℃, 考虑到熔盐熔点时熔体的黏度最大, 电解温度应选择略高于熔盐的熔点, 由此确定电解温度在800 ℃附近, 这不仅可以提高电流效率, 同时可降低能耗。

图2 NaCl-K2ZrF6熔盐体系的DSC曲线

Fig.2 DSC Curve of NaCl-K₂ZrF₆

表2 NaCl-K2ZrF6熔盐的熔点

Table 2 Melting points of NaCl-K₂ZrF₆

No.	K₂ZrF₆∶NaCl	Melting point/℃
1	1∶9	771
2	1∶4	744
3	3∶7	721
4	2∶3	780

表3 熔盐配比对电流效率的影响

Table 3Influence of molten salt composition on current efficiency

No.	Temperature/ ℃	K₂ZrF₆∶NaCl	Current density/ (A·cm^-2)	Current efficiency/%
1	800	0	3	3.294
2	800	1∶9	3	6.056
3	800	1∶4	3	4.013
4	800	2∶3	3	25.090
5	800	3∶7	3	42.270

表4 电解温度对电流效率的影响

Table 4 Influence of temperature on current efficiency

No.	Temperature/ ℃	K₂ZrF₆∶NaCl	Current density/ (A·cm^-2)	Current efficiency/%
10	800	3∶7	3	25.84
11	830	3∶7	3	25.63
4	850	3∶7	3	25.09
11	900	3∶7	3	17.63

表5 阴极电流密度对电流效率的影响

Table 5Influence of cathode current density systems on current efficiency

No.	Temperature/ ℃	K₂ZrF₆∶NaCl	Current density/ (A·cm^-2)	Current efficiency/%
6	800	3∶7	4	11.23
7	800	3∶7	3	26.34
8	800	3∶7	2	63.82
9	800	3∶7	1	84.62

2.2.3 阴极电流密度对电流效率的影响

根据表5可得, 随着阴极电流密度的降低, 电解精炼的电流效率逐步增大, 在电流密度为1 A·cm^-2时, 电流效率已达到84.62%, 当选择更小的阴极电流密度进行实验时, 电流效率已较稳定在此范围, 且随着电流密度的降低, 电解精炼效率会降低, 所以选择电流密度为1 A·cm^-2。

综上所述得, 推荐电解精炼工艺条件为: NaCl-K₂ZrF₆体系配比为7∶3, 电流密度1 A·cm^-2, 温度为800 ℃。

2.3 阴极产物物相分析

电解精炼得到的黑色粉末状阴极产物进行X射线衍射分析, 分析结果如图3所示。

由图3的X射线衍射图谱可知, 精炼所得产品符合Zr元素特征峰, 经Jade软件分析成分为: Hf<0.1%; Ti, Fe<0.01%; Mg, Cu, Si, Al, Ag, Ca<0.001%。

2.4 锆粉纯度分析

对得到的阴极产物进行成分分析, 并与工业级Zr产品标准相比较, 分析结果如表6所示。

图3 阴极产物XRD分析

Fig.3 XRD analysis of cathode products

表6 阴极产物杂质元素分析结果(%, 质量分数)

Table 6Analysis results of impurity elements in the cathode products (%, mass fraction)

Elements	Commercial grade Zr-1	Off-grade sponge zirconium	Results of impurity elements
Ni	0.010	0.040～0.054	0.00012～0.0010
Cr	0.020	0.034～0.035	0.00085～0.0018
Mg	0.060	0.100	<0.001
Mn	0.010	0.027～0.040	0.0072～0.010
Pb	0.005	0.0050	<0.001
Ti	0.005	0.012	0.0012～0.0019
V	0.005	<0.001	<0.001
Cl	0.130	<0.010	0.0088～0.01
Si	0.010	<0.010	<0.01
Fe		0.130～0.270	0.0027～0.0030
Cu		0.0016～0.0027	0.00085

从表6可知, 电解精炼所得锆产品均较大程度地提高了产品纯度, 锆次品中未达标的金属杂质元素Ni, Cr, Mg, Mn等经精炼后含量有显著的降低, 依次稳定在10×10^-6, 18×10^-6, 10×10^-6, 100×10^-6以下, 均大幅度低于工业级标准锆含量。 Fe, Cu等元素含量经精炼后含量由2700×10^-6, 27×10^-6降至30×10^-6, 8×10^-6, 锆产品纯度在99%以上。