稀有金属 2009,33(04),573-576
分子筛MCM-48负载硅钨酸催化合成环己酮乙二醇缩酮
李晓萍
湖北师范学院化学与环境工程学院污染物分析与资源化技术湖北省重点实验室
摘 要：
以分子筛MCM-48负载硅钨酸H4SiW12O40/MCM-48为催化剂, 通过环己酮和乙二醇反应合成了环己酮乙二醇缩酮, 探讨了H4SiW12O40/MCM-48对缩酮反应的催化活性, 较系统地研究了酮醇物质的量比, 催化剂用量, 反应时间诸因素对产品收率的影响, 通过正交实验优选反应条件。实验表明:H4SiW12O40/MCM-48是合成环己酮乙二醇缩酮的良好催化剂, 在n (环己酮) ∶n (乙二醇) =1∶1.4, 催化剂用量为反应物料总质量的0.25%, 环己烷为带水剂, 反应时间1.0 h的优化条件下, 环己酮乙二醇缩酮的收率可达77.8%。
关键词：
环己酮乙二醇缩酮 ;H4SiW12O40/MCM-48 ;催化 ;缩酮反应 ;
中图分类号： TQ234.2
收稿日期： 2008-09-06
基金： 湖北省自然科学基金资助项目 (2005ABA053); 污染物分析与资源化技术湖北省重点实验室基金资助;
Catalytic Synthesis of Cyclohexanone Ethylene Ketal by H4 SiW12 O40 /MCM-48
Abstract：
Cyclohexanone ethylene ketal was synthesized from cyclohexanone and glycol in the presence of H4SiW12O40/MCM-48.Influence of molar ratio of glycol to cyclohexanone, the quantity of catalyst, the reaction time on recovery rate of the synthesis were discussed.The optimum conditions were found out by the orthogonal experiments.The optimum conditions were: molar ratio of glycol to cyclohexanone was 1.4∶ 1, the quantity of catalyst was equal to 0.25% of feed stocks, dried cyclohexane, 8 ml, and the reaction time was 1.0 h.H4SiW12O40/MCM-48 was an excellent catalyst for synthesizing cyclohexanone ethylene ketal and the recovery rate could be over 77.8%.
Keyword：
cyclohexanone ethylene ketal;H4SiW12O40/MCM-48;catalysis;ketalation;
Received： 2008-09-06
环缩酮类香料属于缩羰基化合物, 是羰基化合物与二元醇在酸性条件下缩合制得的产物, 具有优于母体羰基化合物的花香、 果香或特殊香味, 深受广大调香人员的重视, 常用于酒类、 软饮料、 冰淇淋、 化妆品等的调香和定香
[1 ]
。 在有机合成中, 常用缩酮保护羰基, 作为有机合成的反应中间体。 环己酮乙二醇缩酮是缩酮中的一种, 常用作香料, 具有苹果和草莓的香气, 它广泛用于花香型和果香型香精的调配。 环己酮乙二醇缩酮传统的合成方法是在无机酸催化下合成, 该法的优点是催化剂廉价易得, 但反应结束后需进行中和、 水洗、 干燥等过程, 后处理工艺复杂, 产生废水污染环境, 并且质子酸对设备具有较强的腐蚀作用, 而硫酸的氧化、 脱水性也不适于某些缩酮的合成。 随着环保法规对环境要求的不断提高, 开发可取代硫酸的新型催化剂已成为当代工业生产中普遍关心的问题。 文献报道一些路易斯酸
[2 ]
, 蒙脱土
[3 ]
, Fe2 (SO4 ) 3 ·x H2 O
[4 ]
, 十二水合硫酸铁铵
[5 ]
, FeCl3 ·6H2 O
[6 ]
, SO4 2- /TiO2 -WO3
[7 ]
等催化剂对缩酮 (醛) 反应具有良好的催化作用。 在催化理论中, 对于活性中心的观点人们已达成共识, 认为分子接近活性中心是关键的一步, 因此必须寻找合适的载体, 将杂多酸有效地分散开, 最大程度地发挥其催化作用。 自从Mobil公司首次合成M41S系列分子筛以来
[8 ,9 ]
, 介孔分子筛的合成和应用研究成为热门领域之一。 其中MCM-48因其具有双螺旋型三维孔道结构以及良好的传输性能而引起人们的关注
[10 ,11 ]
。 MCM-48具有许多独特的结构特征, 它的直形孔道呈双连续立方排列, 形成三维网络孔道结构, 孔径分布均一, 并可通过选择模板剂或控制反应条件在1.5～3.0 nm之间调节。 其孔壁较薄 (< 1 nm) , 壁厚也可以通过改变合成条件进行调节, 孔发达, 孔隙率可高达0.18 ml·g-1 , 比表面积大, 一般在约1000 m2 ·g-1 。 MCM-48骨架组成的可调变性及表面的可修饰性, 使催化活性中心可通过骨架取代引入骨架内, 或通过合成后负载引入孔道内, 因此成为理想的载体而备受关注
[12 ]
。
作者发现, 分子筛MCM-48负载硅钨杂多酸催化剂H4 SiW12 O40 / MCM-48对缩醛 (酮) 反应具有良好的催化活性。 本文对该催化剂催化合成环己酮乙二醇缩酮的反应条件进行了研究, 系统考察了影响环己酮乙二醇缩酮合成的各种因素, 取得了较为理想的结果。
1 实 验
1.1 试剂及仪器
环己酮, 乙二醇, 环己烷, 十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB) , 四乙氧基硅烷 (TEOS) , 无水乙醇和浓氨水均为分析纯;硅钨酸 (自制) ;实验用水均为二次蒸馏水; 标准磨口中量有机制备仪 (天津玻璃仪器厂) ; DKW-Ⅲ型电子节能控温仪 (豫华仪器厂) ; WZS型Abbe折射仪 (上海光学仪器厂) 。 粉末衍射分析用D8 ADVANCE型X射线衍射仪, 由石墨单色器滤波, 用铜靶Kα1 辐射, 在管电压40 kV, 管电流40 mA的条件下测定, 扫描范围2θ =1.5°～60°; Nicolet 5DX型傅立叶变换红外光谱仪 (美国尼高力公司产, KBr液膜法) ; MERCURY-VX 300 核磁共振波谱仪 (CDCl3 为溶剂, TMS为内标) 。
1.2 H4SiW12O40/MCM-48催化剂制备方法
分子筛 MCM-48的制备: 取4.8 g十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB) 加入100 ml二次蒸馏水中, 然后分别加入100 ml无水乙醇和24 ml浓氨水, 搅拌10 min后, 逐滴加入6.8 g四乙氧基硅烷 (TEOS) , 使加入的各反应物的物质的量的比保持在n (TEOS) ∶n (CTAB) ∶n (EG) ∶n (NH3 ·H2 O) ∶n (H2 O) =1∶0.4∶54∶12.5∶174, 室温下搅拌20 min后, 经抽滤并用二次水洗至pH=7, 在100 ℃下干燥3 h并研成粉末, 之后置于马弗炉中于550 ℃ (升温速率1 ℃·min-1 ) 焙烧6 h, 即可得MCM-48。
H4 SiW12 O40 /MCM-48的制备: 用H4 SiW12 O40 杂多酸水溶液浸渍, 搅拌下将与杂多酸等质量的MCM-48分子筛加入, 室温搅拌1h, 静止12 h, 110 ℃下干燥, 一定温度下400 ℃焙烧3 h, 即得H4 SiW12 O40 /MCM-48催化剂。
1.3 催化合成环己酮乙二醇缩酮的操作方法
在150 ml三颈瓶中按一定计量比加入环己酮, 乙二醇, 带水剂和一定量的催化剂, 装上温度计、 分水器和回流冷凝管, 加热控温于91～126 ℃下回流分水, 至几乎无水分出为止, 稍冷, 放出水层。 将有机层合并后用无水CaCl2 干燥2 h后进行蒸馏, 先收集前馏分, 再收集沸程为176～180 ℃之间的馏分, 即得无色透明具有果香味的液体产品, 测定折光率, 称量计算收率。
2 结果与讨论
2.1 H4SiW12O40/MCM-48催化剂的表征
对实验制得的MCM-48和H4 SiW12 O40 /MCM-48进行红外光谱检测, 其红外光谱图示于图1。 由图1可知, 灼烧前MCM-48样品中, 2852和2924 cm-1 附近出现的窄吸收峰分别为CH2 和CH3 的伸缩振动, 1490 cm-1 处的吸收峰是CH2 的面内弯曲振动, 947 cm-1 处的吸收峰为表面活性剂中的C-C键的伸缩振动, 1220 cm-1 附近的吸收峰为Si-C键的振动谱带。 灼烧后的MCM-48样品中, 以上有机物的吸收峰消失, 而1008 cm-1 (硅氧四面体中的Si-O键的反对称伸缩振动) 、 469 cm-1 (硅氧四面体中的Si-O键弯曲伸缩振动) 附近的吸收峰都得以保留。 这些特征峰说明焙烧后有机物被除去, 保留的无机物骨架结构热稳定性较好。 在3423 cm-1 附近的吸收峰为孔道表面的羟基的振动吸收, 表明分子筛的孔道表面存在大量的羟基基团。 由于羟基浓度较大以及存在分子间氢键而导致吸收峰的宽化, 因此吸收峰表现为强度较大的宽吸收峰。 负载后的催化剂H4 SiW12 O40 /MCM-48的红外光谱除保留MCM-48的基本骨架特征峰外, 还出现了1089.4, 973.8, 926.8, 802.1和463.1 cm-1 特征峰。 从负载后的催化剂图谱中, 在500～1100 cm-1 间分别位于1089.4, 973.8, 926.8和802.1 cm-1 的吸收峰依次归属为由中心的SiO4 四面体对称伸缩振动引起的ν (Si-Oa) , 八面体中W与端氧的伸缩振动引起的ν (W-Od) , W-Ob-W伸缩振动引起的ν (W-Ob) , W-Oc-W的伸缩振动引起的ν (W-Oc) , 这说明H4 SiW12 O40 /MCM-48仍然存在H4 SiW12 O40 的特征峰, 该段特征峰表明负载后的H4 SiW12 O40 仍保持着Keggin结构的基本结构。
图1 灼烧前、 后MCM-48以及H4SiW12O40/MCM-48的红外光谱图
Fig.1 IR spectrum of MCM-48 and H4 SiW12 O40 /MCM-48
2.2 正交试验结果与分析
在固定环己酮用量为0.20 mol的情况下, 该反应的影响因素主要有酮醇物质的量比A , 催化剂用量B , 带水剂环己烷用量C 和反应时间D , 本文采用4因素 (A , B , C , D ) 3水平 (1, 2, 3) 的正交实验法L9 (34 ) , 考察了3因素对合成环己酮乙二醇缩酮的影响, 结果分别见表1和2。
由表2 可知, 4个因素中以环己烷用量对反应的影响最为明显, 其大小顺序为C >A >B >D 。 由位级分析可知, 最佳的位级组合为A 1 B 1 C 2 D 3 , 亦即n (环己酮) ∶n (乙二醇) =1∶1.4, 催化剂用量为反应物料总量的0.25%, 带水剂环己烷的用量为8 ml, 反应时间60 min, 产品收率可达77.8%。
表1 正交试验L9 (34) 的因素和水平
Table 1 Factors and levels in the orthogonal experiments L 9 3 4
*
A B C D
1∶1.4
0.25
6
30
1∶1.5
0.50
8
45
1∶1.6
0.75
10
60
* A : n (cyclohexanone) ∶n (glycol) ; B : Catalyst dosage (%) ;C: Cyclohexane amount (ml) ; D: Reaction time (min)
表2 正交试验L9 (34) 结果与分析
Table 2 Analysis of results of the orthogonal experiments L 9 3 4
* Yield/
A B C D
1
1
1
1
1
70.8
1
2
2
2
77.1
1
3
3
3
75.0
2
1
2
3
74.6
2
2
3
1
65.5
2
3
1
2
62.0
3
1
3
2
71.8
3
2
1
3
63.4
3
3
2
1
73.2
K 1 222.9
217.2
196.2
209.5
-
K 2 202.1
206.0
224.9
210.9
-
K 3 208.4
210.2
212.3
213.0
-
k 1 74.3
72.4
65.4
69.8
-
k 2 67.4
68.7
75.0
70.3
-
k 3 69.5
70.1
70.8
71.0
-
R 6.9
3.7
9.6
1.2
-
* A : n (cyclohexanone) ∶n (glycol) ; B : Catalyst dosage (%) ;C: Cyclohexane amount (ml) ; D: Reaction time (min)
2.3催化剂H4SiW12O40/MCM-48与其他催化剂的催化活性的比较
表3列出了改性HZSM-5分子筛
[13 ]
, Fe-ZSM-5分子筛
[14 ]
以及H4 SiW12 O40 /MCM-48催化合成环己酮乙二醇缩酮的实验结果。
由表3可知H4 SiW12 O40 /MCM-48催化剂催化合成环己酮乙二醇缩酮所需的反应时间短, 其催化活性明显高于改性HZSM-5分子筛和Fe-ZSM-5分子筛。 这是因为表型路易斯酸的催化作用可扩展到杂多酸根笼形结构的内部, 降低反应的活化能, 反应可在较温和的条件下进行, 反应时间也会大大缩短, 从而显示了极好的催化活性。
表3 不同催化剂催化活性比较
Table 3 Catalytic activity data for H 4 SiW 12 O 40 MCM-48, HZSM-5 and Fe-ZSM-5 molecular sieve
Catalyst
n (cyclohexanone) :n (glycol) Reaction
Yield/
4 SiW12 O40 /MCM-481∶1.4
60
77.8
1∶1.1
100
67.8
1∶1.4
85
67.2
1∶1.4
450
62.6
2.4 产品的分析鉴定
按本法制得环己酮乙二醇缩酮产品的折光率n D 20 为1.4580, 与文献值
[15 ]
(n D 20 为1.4583) 基本相符, 产品为无色透明液体, 有果香味。 产物的主要红外光谱数据σ /cm-1 (IR, KBr) : 该化合物具有-CH2 -的吸收峰 (2937, 2864 cm-1 ) 和C-O-C吸收峰 (1163, 1103 cm-1 ) , 并未出现-OH和C=O的吸收峰。 δ H : 3.91 (4H, OCH2 CH2 O) , 1.40-1.58 (10H, - (CH2 ) 5 -) 。 由IR和1 H NMR数据可确认产物为环己酮乙二醇缩酮的结构。
3 结 论
1. 以H4 SiW12 O40 /MCM-48为催化剂合成环己酮乙二醇缩酮的适宜条件为: n (环己酮) ∶n (乙二醇) =1∶1.4, w (催化剂) =0.25%, 环己烷为带水剂, 反应时间1.0 h, 环己酮乙二醇缩酮收率可达77.8%。
2. 催化剂H4 SiW12 O40 /MCM-48对合成环己酮乙二醇缩酮具有良好的催化活性, 催化剂用量少, 反应时间短, 环己酮乙二醇缩酮收率较高, 并且无废酸排放, 工艺流程简单, 可降低生产成本。 因此, H4 SiW12 O40 / MCM-48是合成环己酮乙二醇缩酮的优良催化剂, 具有良好的应用前景。
参考文献
[1] 李述文, 范如霖编译.实用有机化学手册[M].上海:上海科技出版社, 1981.319.
[2] Hanzlik R P, Leinwetter M.Reactions of epoxides and carbonylcompounds catalyzed by anhydrous copper sulfate[J].J.Org.Chem., 1978, 43 (3) :438.
[3] Li TS, Li S H, Li J T, Li HZ, Wu X X.Efficient and con-venient procedures for the formation and cleavage of steroid acetalscatalyzed by montmoillonite K10[J].Chinese Chemical Letters, 1996, 7 (11) :975.
[4] 李叶芝, 黄化民, 金辉, 徐亚琴.硫酸铁催化环己酮的缩合反应和缩醛 (酮) 反应[J].吉林大学学报 (自然科学版) , 1989, (2) :113.
[5] 陈翠娟.十二水硫酸铁铵催化合成缩醛和缩酮[J].合成材料老化与应用, 2001, (2) :20.
[6] 俞善信, 彭红阳.三氯化铁催化合成缩醛 (酮) [J].现代化工, 1994, (12) :29.
[7] 杨水金, 杜心贤, 白爱民.SO42-/TiO2-WO3催化合成丁醛1, 2-丙二醇缩醛[J].稀有金属, 2006, 30 (6) :893.
[8] Kresge C T, Leonowicz ME, Roth W J, Vartuli J C, Beck J S.Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crys-tal template mechanism[J].Nature, 1992, 359 (10) :710.
[9] Beck J S, Vartuli J C, Roth W J.A new family of mesoporousmolecular sieves prepared with liquid crystal templates[J].J.Am.Chem.Soc., 1992, 114 (27) :10834.
[10] 蔡强, 张慧波, 林文勇, 庞文琴.MCM-48介孔分子筛的合成研究[J].高等学校化学学报, 1999, 20 (5) :675.
[11] Huo Q S, Margolese D I, Ciesla U, Feng P Y, Gier TE, SiegerP, Leon R, Petroff P M, Ferdi S, Stucky G D.Generalizedsythesis of periodic surfactant/inorganic composite materials[J].Nature, 1994, 368:317.
[12] 何静, 冯桃, 杨佳, 段雪.HPA/MCM-48催化剂上四氢呋喃开环聚合[J].石油学报, 2002, 18 (1) :37.
[13] 梁娅, 魏荣宝, 屠图, 张金亮, 王凯旋, 王敬中.改性HZSM-5分子筛催化缩醛 (酮) 反应的研究[J].南开大学学报, 1993, (4) :38.
[14] 李耀先, 刘在群, 徐文国, 刘福安.微波常压合成缩醛 (酮) [J].吉林大学学报, 1996, (3) :72.
[15] 王存德, 杨新华, 钱文元.固体超强酸催化合成缩醛 (酮) [J].精细化工, 1992, 9 (3) :4.
