简介概要

微量稀土Ce对无镍白铜(CuMnZn)组织性能的影响

来源期刊：稀有金属2010年第6期

论文作者：柳瑞清肖翔鹏彭丽军黄志刚

文章页码：823 - 827

关键词：无镍白铜;稀土Ce;带材;抗拉强度;伸长率;

摘要：在无镍白铜（CuMnZn）中分别添加微量稀土Ce（0.04%,0.06%,0.08%）,研究稀土Ce含量及加工工艺参数对铸态、热轧态和冷轧态组织及性能的影响。探索用无镍白铜（CuMnZn）替代目前广泛使用的弹性合金材料——锌白铜的可行性。研究结果显示:当稀土含量小于0.04%时,随合金中稀土Ce含量的增加,铸态合金的α晶粒尺寸减少,细化晶粒,提高合金的抗拉强度、伸长率,且合金具有较好的冷加工性能。当稀土Ce含量超过0.04%后,合金的晶粒又有长大的趋势。材料的性能在0.04%左右达到峰值,随着稀土Ce含量的增加,其性能呈下降趋势。对含0.04%稀土Ce的无镍白铜（CuMnZn）合金,采用合理加工工艺和热处理制度加工而成的0.3 mm厚的带材的洛氏硬度、抗拉强度及伸长率分别为85HRB,567.4 MPa及5%,与Y状态BZn15-20材料的性能相当,满足弹性材料的使用要求。且无镍白铜（CuMnZn）合金中的元素都是国内富有元素,可有效降低成本,具有实用价值。

稀有金属 2010,34(06),823-827

微量稀土Ce对无镍白铜(CuMnZn)组织性能的影响

柳瑞清肖翔鹏彭丽军黄志刚

江西理工大学工程研究院国家铜冶炼及加工工程技术研究中心

江西理工大学材料与化学工程学院

摘要：

在无镍白铜(CuMnZn)中分别添加微量稀土Ce(0.04%,0.06%,0.08%),研究稀土Ce含量及加工工艺参数对铸态、热轧态和冷轧态组织及性能的影响。探索用无镍白铜(CuMnZn)替代目前广泛使用的弹性合金材料——锌白铜的可行性。研究结果显示:当稀土含量小于0.04%时,随合金中稀土Ce含量的增加,铸态合金的α晶粒尺寸减少,细化晶粒,提高合金的抗拉强度、伸长率,且合金具有较好的冷加工性能。当稀土Ce含量超过0.04%后,合金的晶粒又有长大的趋势。材料的性能在0.04%左右达到峰值,随着稀土Ce含量的增加,其性能呈下降趋势。对含0.04%稀土Ce的无镍白铜(CuMnZn)合金,采用合理加工工艺和热处理制度加工而成的0.3 mm厚的带材的洛氏硬度、抗拉强度及伸长率分别为85HRB,567.4 MPa及5%,与Y状态BZn15-20材料的性能相当,满足弹性材料的使用要求。且无镍白铜(CuMnZn)合金中的元素都是国内富有元素,可有效降低成本,具有实用价值。

关键词：

无镍白铜;稀土Ce;带材;抗拉强度;伸长率;

中图分类号： TG146.11

作者简介：柳瑞清(1957-),男,广东人,博士,教授;研究方向:有色金属材料加工,通讯联系人(E-mail:liuruiqing66@yahoo.com.cn);

收稿日期：2009-11-04

基金：江西省自然基金(2009GZC0048)资助项目;

Effect of Ce on Structure and Mechanics Function of CuMnZn Nickel-Free Alloy

Abstract：

The effect of different content of Ce(0.04%,0.06%,0.08%) and process technical parameters on the structure and mechanical characteristics of CuMnZn nickel-free copper alloy of ingot as-cast,strip of hot-rolled and cool-rolled was studied.The substitute possibility of nickel-free copper alloy for Zinc-nickel-copper alloy was investigated.The results showed that when the content of Ce was less than 0.04%,with the increase of Ce content,the size of α phase deceased in the as-cast,the tensile strength and hardness were improved,and the alloy had quit good ductility.When the content of Ce was more than 0.04%,the alloy grains had a trend to grow up.Mechanical properties of the alloy around the 0.04% reached a peak status.With Ce of 0.04% and reasonable methods of processing and heat treatment,the tensile strength and the elongation of 0.3 mm strip were 85HRB,567.4 MPa and 5% respectively.The properties of CuMnZn nickel-free alloy matched to BZn15-20 could meet production requirements.The cost was cheaper than that of BZn15-20 because the alloy elements were rich in China,which could effectively reduce costs and had actual application value.

Keyword：

nickle-free copper alloy;Ce;strip;tensile strength;elongation;

Received： 2009-11-04

锌白铜具有近似白银般的美丽光泽, 也称为“德银”, 具有良好的冷热加工性能、优良的耐腐蚀性能 ^[1] 。利用白铜耐蚀性好可以来制造耐蚀结构件、精密仪器和装饰品; 较好的强度和弹性、易于冷热压力加工、易于焊接性能可以制造弹簧和接插件; 电阻温度系数小, 适用于做热电偶补偿导线、精密电阻和热电偶 ^[2,3] 。市场上的眼镜架、拉链、衣物饰品、艺术品、结构件和连接件也多用锌白铜。但是镍会使人的皮肤过敏, 国外研究显示镍还有致癌的危险。因此, 近年来人们不断寻找锌白铜的代用合金。国外学者积极而卓有成效地进行了新型合金的研制与开发, 目的是取代镍白铜。德国Berkenhoff公司开发了Cu-Mn-Zn-Al-Fe系无镍铜合金取代含镍的白铜材料 ^[4,5] ; 日本YKK株式会社等先后在日本、美国及欧洲等国申请了CuMnZn和CuTiZn系无镍白铜的专利 ^[6,7,8] 。近年来, 国内学者对微量元素对合金颜色性能的影响进行了广泛的研究, 以探索可以替代锌白铜的无镍白铜合金 ^[9,10,11,12] 。

本文通过研究稀土含量Ce(0.04%, 0.06%和0.08%)、熔炼铸造技术及加工工艺来改善无镍白铜(CuMnZn)带材的机械性能。研究了铸态、热轧态、冷轧态合金组织性能, 以期对开发生产低成本、环保型、能用于制造弹性元器件的无镍白铜合金带材具有一定的参考价值。

1 实验

试验方案: 熔铸铸锭→铣面→热轧→一次退火酸洗→第一次冷轧→二次退火酸洗→第二次冷轧→酸洗。

试验材料: 电解铜、 Cu-30%Mn中间合金、纯锌、纯铝、 Cu-10%Ce中间合金。

试验检测设备: Φ185 mm×250 mm二辊不可逆轧机、 WDW3200微机控制电子万能试验机、 CMM-77Z光学显微镜、 Leica DM2500M显微镜、 Th30全洛氏硬度计。

铸锭的制备: 在50 kg中频感应炉中, 按电解铜、 Cu-Mn中间合金、锌、铝、 Cu-10%Ce中间合金的加入顺序, 熔炼20～30 min后保温2～3 min, 在1200 ℃左右浇铸成20 mm×80 mm×250 mm的铸锭。铣面后的铸锭尺寸为16 mm×80 mm×200 mm。

热轧温度的确定: 理论上热轧开轧温度取合金熔点温度的0.85～0.9左右。热轧温度过高, 容易出现晶粒粗大或晶间低熔点相的熔化, 导致加热时铸锭过热或过烧, 热轧时开裂或轧碎。综合考虑铸锭尺寸及合金成分, 参考铜及铜合金材料手册, 铸锭加热温度设为850 ℃, 保温60 min。热轧后板坯的厚度为3 mm, 热轧总加工率为87.5%。

为了确定退火条件对CuMnZn合金的加工性能及最终产品性能的影响, 选择温度650, 700, 750 ℃, 保温时间1.0, 1.5, 2.0 h进行全面退火试验。退火后分别对合金进行力学性能检测及冷轧以研究合金的冷加工性能, 综合分析力学性能与加工性能的结果得出合理的退火工艺。退火后的板坯经总加工率为80%的第一次冷轧后得到厚度为0.6 mm的带材。第二次退火制度为750 ℃×2 h。退火后进行总加工率为50%的第二次冷轧, 得到厚度为0.3 mm的带材。

2 结果与讨论

试验中对不同Ce含量的无镍白铜(CuMnZn)合金的铸态、热轧态、冷轧态组织进行了组织结构、力学性能分析和研究。

金相试样沿横截面截取, 经粗磨, 细磨, 抛光, FeCl₃+HCl+H₂O腐蚀(腐蚀时间为5～10 s)制得。图1是不同稀土Ce含量的合金的铸态金相组织照片(位置取在铸锭的中心附近)。由图1可知, 随着Ce含量的增加, 铸态合金的α晶粒有细化的趋势, 但当稀土Ce含量超过0.04%后, 铸态合金的α晶粒又有长大的趋势。利用USFEN M3金相分析软件测得图1(a), (b), (c), (d)的平均晶粒尺寸分别为3.17, 2.38, 2.64, 3.95 mm。稀土Ce对于合金的显微结构的影响主要体现在能细化晶粒和改善杂质分布。由于稀土Ce离子半径比Cu离子半径要大, 稀土Ce不能与Cu形成间隙式固溶体, 因而Ce在Cu中的固溶度极小, 这有利于稀土Ce与其他元素形成化合物, 稀土Ce能与O, S, Pb, Bi等元素反应生成高熔点的稀土化合物 ^[13] , 形成的固态化合物在凝固过程中进入渣中而被除去, 从而净化合金熔体, 除去杂质; 另有一部分细小CeCu₆的高熔点化合物颗粒残留于铜液中, 凝固时成为弥散的结晶核心, 即在结晶过程中CeCu₆成为非自发晶核质点, 使晶粒细化 ^[14] 。

图1 不同Ce含量的铸态CuMnZnAl合金金相照片Fig.1 Microstructure of CuMnZnAl alloy as cast with different content of Ce(%,mass fraction)

(a)0;(b)0.04;(c)0.06;(d)0.08

图2是稀土Ce对铸态无镍白铜(CuMnZn)的抗拉强度及伸长率的影响。从图2可知, 随着稀土Ce加入量的增加, 合金强度呈升高趋势, 且在稀土Ce含量接近于0.04%附近达到峰值, 当稀土Ce含量超过0.04%时, 合金的抗拉强度值呈下降趋势。由于稀土Ce的化学活性, 使得它与铜中杂质反应, 一方面生成密度较低的物质呈固相上浮到铜液表面而进入渣相, 使铜液净化, 从而使铜原子间的结合力增强, 合金强度增大; 另一方面稀土Ce几乎不固溶于铜, 它易与铜液中的许多易熔杂质结合成难熔的二元或多元金属间化合物, 难熔化合物的极细微颗粒通常悬浮于熔体中, 成为弥散的结晶核心而使合金晶粒细化 ^[15] 。晶核数量的显著增多、晶粒细化, 均可使合金的机械性能得到改善。当稀土Ce加入量过多(大于0.04%)时, 稀土元素与杂质反应的生成过多, 残留在铜熔体中未被排除的渣相就形成了大量氧化物夹杂, 在铜液中分布不均匀, 在受力的过程中易产生应力集中, 致使抗拉强度下降。

图2 稀土Ce对铸锭的抗拉强度及伸长率的影响

Fig.2 Effect of Ce on strength and elongation of ingot

铸态合金的伸长率(图2)随稀土Ce含量的增加而增加。这是因为稀土Ce具有较高的熔点, 在浇铸凝固的过程中作为结晶核心, 增加合金中晶粒的数量, 减少晶粒尺寸, 提高合金的伸长率。添加0.04%稀土Ce的合金具有较好的机械性能及加工性能, 铸态合金的抗拉强度和伸长率分别为175.7 MPa和35%, 比未添加稀土Ce的铸态CuMnZn合金(抗拉强度和伸长率分别为148.7 MPa和23%)分别提高了18.2%和52.2%。因此, 适当的添加稀土Ce可使合金的晶粒细化, 改善铸态合金的机械性能及加工性能。

图3是Ce含量与热轧板坯的抗拉强度及伸长率之间的关系。经过热加工, 合金由铸态组织向加工组织转变, 同时, 在加工过程中由于晶粒破碎以及高温下的回复再结晶过程的进行, 晶粒尺寸减小。与铸态合金的力学性能相比, 合金的强度增加而伸长率减小。

无镍白铜(CuMnZn)的冷加工性能不及紫铜和单相黄铜, 为了确保冷轧过程的顺利进行, 选择了3个退火温度(650, 700, 750 ℃)及3个保温时间(1.0, 1.5, 2.0 h), 采用正交试验, 研究中间退火工艺条件与合金中Ce含量的关系。退火工艺实验安排如表1。退火后的板坯试样的拉伸试验结果如图4所示。对退火后的板坯进行冷轧试验(总加工率为80%), 综合分析拉伸试验与冷轧结果, 确定合适的退火条件。

图3 Ce含量对热轧板坯抗拉强度及伸长率的影响

Fig.3 Effect of Ce on strength and elongation of hot-rolled plate

表1 中间退火工艺试验

Table 1 Trial of annealing

No.	Ce content/%	Annealing T/℃	Annealing t/h
1	0.04	650	1.0
2	0.04	700	1.5
3	0.04	750	2.0
4	0.06	650	1.5
5	0.06	700	2.0
6	0.06	750	1.0
7	0.08	650	2.0
8	0.08	700	1.0
9	0.08	750	1.5

轧制试验结果显示: 退火温度低或保温时间短的板坯的塑性较差, 冷加工过程中出现明显的裂边现象; 退火温度升高, 保温时间延长, 合金的塑性及冷加工性能显著改善, 750 ℃×2 h退火后经冷轧成为0.6 mm的带材, 其表面质量良好, 边部有微小裂纹。为进一步提高合金的塑性, 在后续试验中适当延长保温时间, 并对合金带材进行冷轧试验, 结果显示: 无镍白铜合金在保温3 h时, 冷加工的表面及边部质量都很好, 符合冷轧要求。为了降低能耗, 节约能源, 确定中间退火工艺为750 ℃, 保温3 h。

图5是经过第一次冷轧和第二次冷轧后合金的硬度与合金中稀土Ce含量的关系。图6是第二次冷轧后合金的强度及伸长率与合金中稀土Ce含量之间的关系。

由图5可看出, 添加稀土Ce可以提高合金的硬度, 当合金中含有0.04%左右稀土Ce时, 合金的硬度最高, 第一次冷轧后合金的硬度为87HRB, 比未加稀土Ce的合金的硬度提高了6.9%; 第二次冷轧后合金的硬度为85HRB, 比未添加稀土Ce的合金的硬度增加5.9%。相对而言, Ce对厚带材(0.6 mm)的硬度影响比对薄带材(0.3 mm)的硬度影响更大些。这是因为随着冷加工的进行, 中间退火及再次冷轧后合金的晶粒尺寸非常小, 冷轧后合金的织构现象越加明显, 加工缺陷大量存在于合金中, 加工硬化扮演了更加重要的角色, 合金的强度增加、塑性降低, 合金中Ce含量对合金的组织及性能作用相对减少。从图6可以看出, 添加0.04%稀土Ce的合金具有更高抗拉强度及相对较高的伸长率, 0.3 mm的带材的洛氏硬度、抗拉强度及伸长率分别为85HRB, 567.4 MPa及5%, 对比BZn15-20的性能 ^[16] , 其Y状态抗拉强度在 520～620 MPa, 伸长率在2%～8%。说明, 含0.04%稀土Ce的无镍白铜(CuMnZn)性能上达到了锌白铜的指标。无镍白铜(CuMnZn)中的合金元素都是国内富有元素, 合金的成本较低, 对人体无害, 具有实际应用价值。