简介概要

锂离子电池钴酸锂材料的改性及应用

来源期刊：稀有金属2003年第6期

论文作者：阚素荣耿海龙刘人敏卢世刚吴国良付翠琴

关键词：锂离子电池; 正极材料; 循环性能;

摘要：锂离子电池钴酸锂正极材料经改性后, 首次放电比容量和效率可达150 mAh*g-1和95.8%, 在063048电池中的应用, 具有较好的工艺适应性, 电池容量可达774 mAh*g-1, 首次放电平台可达89%, 循环300次容量保持87%, 平台尚有83.7%. 而且具有较好的高低温、荷电保持能力和安全性能. 电化学性能接近日本A级钴酸锂材料.

稀有金属 2003,(06),730-733 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2003.06.018

锂离子电池钴酸锂材料的改性及应用

吴国良耿海龙卢世刚刘人敏付翠琴

北京有色金属研究总院矿物资源与冶金材料研究所,北京有色金属研究总院矿物资源与冶金材料研究所,潍坊青鸟华光电池有限公司,北京有色金属研究总院矿物资源与冶金材料研究所,北京有色金属研究总院矿物资源与冶金材料研究所,潍坊青鸟华光电池有限公司北京100088 ,北京100088 ,山东潍坊261031 ,北京100088 ,北京100088 ,山东潍坊261031

摘要：

锂离子电池钴酸锂正极材料经改性后 , 首次放电比容量和效率可达 15 0mAh·g- 1 和 95 .8%, 在 0 63 0 48电池中的应用 , 具有较好的工艺适应性 , 电池容量可达 774mAh·g- 1 , 首次放电平台可达 89%, 循环 3 0 0次容量保持 87%, 平台尚有 83 .7%。而且具有较好的高低温、荷电保持能力和安全性能。电化学性能接近日本A级钴酸锂材料

关键词：

锂离子电池;正极材料;循环性能;

中图分类号： TM912

收稿日期：2003-04-18

基金：“九五”国家重点科技攻关资助项目 ( 96 75 1 0 4 0 1);

Modification and Application of Lithium Cobalt Dioxide in Li-ion Battery

Abstract：

The LiCoO 2 obtained has excellent physical and electrochemical properties after modification. The initial specific capacity and charge discharge efficiency are 150 mAh·g -1 and 95.8% respectively. When it is used in 063048 type battery as cathode, it shows good processing property. The initial battery capacity is 774 mAh·g -1 . The initial ratio of the discharge capacity more than 3.6 V to total discharge capacity is 89%; the retention of the discharge capacity after 300 cycles is 87% to the initial capacity; the ratio of the capacity more than 3.6 V to total capacity is 83.7% after 300 cycles. The battery also had good high and low temperature performances, excollant capacity retention and safety performance.

Keyword：

Li ion battery; LiCoO 2; cycle performances;

Received： 2003-04-18

锂离子电池使用碳材料代替金属锂做负极, 避免了使用金属锂的安全性问题, 被誉为新一代绿色电池, 它具有容量高、安全性好、循环性能好, 无记忆效应和无污染等 ^[1,2] 。钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂是锂离子电池的3种正极材料, 其中钴酸锂由于具有性能稳定, 合成简单方便等特性, 是锂离子电池的比较理想的正极材料, 也是目前唯一实用化的正极材料, 约占90%的市场 ^[3,4] 。随着电池的发展和用电器对电池的要求, 研究的侧重点也由钴酸锂的比容量、循环性能到目前普遍关注的钴酸锂的放电平台性能 ^[5] 。我们研制的钴酸锂材料在物化性能如粒度分布、振实密度、比表面积和材料比容量、循环性能上均达到比稳定和良好的的水平 ^[6,7] 。随着对电池材料的要求的不断提高。材料性能需要不断提升, 本文主要叙述我们在钴酸锂材料性能上的提升、改性后材料的物理和电化学性能、在063048电池做正极材料应用情况以及与日本A级钴酸锂电化学性能的比较。

1 试验

1.1 钴酸锂材料的制备

钴酸锂材料是通过钴的化合物和锂的化合物基于固相合成方法制备而成。基本过程包括充分混和、热合成、粉碎、分级等过程。合成的材料进行各种物理性能测试和电化学性能测试。

1.2 电池制备

1.2.1 电极制备钴酸锂正极材料电极是将钴酸锂、聚偏氟乙烯粘接剂、溶剂按一定比例调成浆状, 涂布在铝箔上, 再经过120 ℃烘干后, 轧制而成。

负极片的制作:将MCMB、聚偏氟乙烯粘接剂和溶剂按一定比例调成浆状, 涂布在铜箔上, 经过烘干后轧制而成。

1.2.2 电池组装试验电池:以金属锂为对电极, 以钴酸锂电极为工作电极, 以聚丙烯为隔膜, 以1 mol LiPF₆/EC (乙基碳酸酯) +DMC (二甲基碳酸酯) 为电解液, 组装成试验电池。

063048电池的组装: 以钴酸锂电极为正极片, 以MCMB电极为负极片, 聚丙烯为隔膜, 以1MLiPF₆/EC+DEC (二乙基碳酸酯) +DMC (1∶1∶1 体积比) 为电解液, 组装063048电池。

1.2.3 性能测试结构分析: 用日本理光XD/MAX-RB型X光衍射仪进行结构分析。比表面积: 用BET法进行比表面积的测定。扫描电镜分析: 用JSM-840 扫描电镜进行扫描电镜的分析。比容量的测定:用试验电池测试材料的比容量和充放电效率。用1 C进行恒流充放电测试, 电压范围3.0~4.25 V。 063048电池性能测试:0.2C化成, 1C进行充放电循环测试, 电压范围3.0~4.2 V。

2 结果和讨论

2.1 钴酸锂材料的物理和电化学性能

实验选取了A~T若干个典型的试验点, 对其合成的钴酸锂进行了物理和电化学性能的测试和分析, 综合比较这些性能以选择最合适的制备工艺。图1是不同的试验点钴酸锂的容量性能 (试验电池测试) , 从图中看出, 不同试验点材料的比容量相差较大, 其中I , K, P材料比容量很小, 而R 和S等材料比容量较高, 145 mAh·g^-1左右, 钴酸锂反应完全、结晶度高都可以提高材料可逆比容量。图2是不同试验点钴酸锂的循环性能 (试验电池测试) , 试验电池循环9周, 不同的试验点材料容量保持显示出了较大差异, M 和N材料容量保持较差, O 和S等材料容量保持就较好, 循环过程中结构稳定性、充放电可逆性、充放电时极化都是影响循环的因素。较高的结晶度, Li⁺在钴酸锂中较大的传质速率, 对电池的性能的提高起重要作用。图3是不同试验点合成的材料平台和平台保持性能 (试验电池测试, 选取3.8 V比容量占总比容量百分比作为平台标准) , 从图中可以看出, 首次平台差别还不是太大, 但是随着循环次数的增加, 材料平台保持性能差异较大, 如N材料循环9周平台由初始的79.1%下降到32%, 而S和O材料平台保持就很好。图4是不同试验点材料的振实密度, 从图可以看出, 大部材料的振实密度在2~2.2 g·cm^-3之间, 振实密度是影响材料在电池制作工艺性能的重要指标。综合这些性能考核结果, 可以看出 S材料比容量、循环性能、平台和平台保持性能、振实密度等性能方面都显示了较好的水平, 将S材料的XRD衍射谱图, 对照JCPDS标准 (16-427) 无杂相存在。在S材料制备的基础上, 又经过多次工艺改进, 现已制备出了有自己特色的钴酸锂材料, 特点是高放电平台 (首次平台88%~90%) 、高安全性、较窄的粒度分布、多品种规格 (5~12 μm) 等, 其电化学性能和日本A级钴酸锂材料比较, 电化学性能非常接近。将5~7.5 μm规格的钴酸锂性能列于表1, 钴酸锂材料的SEM照片示于图5, 化学成分列于表2。

图1 不同试验点钴酸锂的首次比容量比较Fig.1 Initial specific capacity of different LiCoO2 samples

图2 不同试验点钴酸锂循环性能比较Fig.2 Cycle performances of different LiCoO2 samples

图3 不同试验点钴酸锂材料平台性能 (以金属锂为对电极和参比电极) Fig.3 Discharge capacity percentage more than 3.8 V of different LiCoO2 samples (Metal lithium as counter and reference electrode)

图4 不同试验点钴酸锂振实密度比较Fig.4 Tap densities of different LiCoO2 samples

从以上的结果可以看出, D50为6.26 μm的钴酸锂材料首次比荣量可达150 mAh·g^-1, 首次效率可达95.6%, 振实密度2.2 g·cm^-3, 比表面积

表1 钴酸锂正极材料的物理和电化学性能Table 1 Physical and electrochemical performances of LiCoO2products

材料	振实密度/ (g·cm^-3)	D₅₀/ μm	比表面积/ (m²·g^-1)	首次容量/ (mAh·g^-1)	首次效率/ %	粒度分布范围	水分含量/ %
自产	2.2	6.26	0.47	150.3	95.8	D₁₀ 2.58, D₉₀ 17.81	<0.1
日本A级材料	2.1	10.8	0.47	149.3	96.5	D₁₀ 6.9, D₉₀ 17.7	0.05
典型客户要求	>1.9	5~10	0.2~0.8	>140	-	-	-

表2 钴酸锂的化学成分Table 2 Chemical compositions of LiCoO2products

材料	Li/%	Co/%	Mg/%	Al/%	Ca/%	Cr/%	Mn/%	Fe/%	Cu/%	Ni/%
自产	6.94	60.22	0.0048	0.0046	0.018	0.0020	0.0024	0.0045	<0.001	0.014
日本A级材料	6.88	60.6	0.0033	-	0.0069	<0.001	-	0.0024	<0.001	<0.001
典型客户要求	6.8~7.2	59.6~60.6	-	-	<0.05	-	-	<0.03	<0.02	<0.05

图5 钴酸锂材料的SEM照片 (a) 自产; (b) 日本A级材料Fig.5 SEM of the LiCoO2 products

0.47 m²·g^-1, 化学成分分析具有较高的纯度, 较低的杂质含量, 在形貌上和日本A级材料接近, 一般颗粒为小颗粒集聚体。

2.2 以钴酸锂为正极以MCMB为负极的063048电池的的容量、循环、平台性能、高低温性能、荷电保持性能和安全性能等

将钴酸锂材料做正极材料, MCMB为负极材料, 组装063048电池, 观察材料在电池制作过程中的适应性, 以及电池常规的容量、循环、平台性能、荷电保持性能、高低温性能和安全性能, 结果表明该材料在浆料搅拌、涂布、粘接性能等方面都显示出了较好的工艺适应性, 其高低温性能和荷电保持性能见表3, 从结果可以看出, 钴酸锂材料高温 (60 ℃) 时放出常温大于90%的容量, 低温 (-20 ℃) 还能放出大于常温80%的容量, 一月荷电保持大于90%。电池循环300周, 容量和平台性能示于图6。

从图6可以看出, 材料在063048电池中的容量接近774 mAh, 首次平台89%, 循环300次容量

表3 电池高低温和荷电保持性能Table 3Performances of high-low temperature and capacity retention of the battery

检测项目	高温 (+60 ℃) 放电率/%	低温 (-20 ℃) 放电率/%	30 d荷电保持/%
性能	>90	>80	>90

图6 D50=6.26 μm材料的循环容量 (1) 和平台性能 (2) Fig.6 Cycle capacity and cycle capacity percentage more than 3.6 V of our LiCoO2 with medium particle size of 6.26 μ

保持首次容量的87%, 平台还有83.6%。显示出较好的电化学性能。为了更进一步反映材料的电化学性能, 与日本A级材料在相同条件下进行了063048电池的制作, 在相同的条件下化成和测试, 循环容量和平台性能见图7。可以看出, 自产材料在首次容量、容量保持、首次平台和平台保持方面

图7 自产材料和日本A级材料循环容量 (a) 及平台性能 (b) 比较图 (1) 自产; (2) 日本A级产品Fig.7 Cycle performances of our product and A-grade LiCoO2 product of Japan and A grade product of Japan

都与日本A级材料非常接近, 可以代替进口产品使用。电池经过震动、跌落、重物冲击、 150 ℃热冲击、 9 V过充、短路10 m超高跌落、针刺及浸水等后不起火, 不爆炸。因此以自产钴酸锂为正极的063048电池具有较好的安全性能。

3 结论

1. 通过进一步改性研究, 自制的钴酸锂材料具有较好的物理和电化学性能, 完全能满足电池要求。

2. 在063048电池中应用, 显示了较好的工艺适用性和电化学性能和安全性, 与日本A级材料电化学性能非常接近, 可以替代进口产品。