稀有金属 2004,(05),885-889 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2004.05.017
Al-Pb粉末在机械合金化过程中的粒度及形貌演变
周敬恩 席生岐 李鹏亮
西安交通大学材料科学与工程学院,西安交通大学材料科学与工程学院,西安交通大学材料科学与工程学院,西安交通大学材料科学与工程学院 陕西西安710049 ,陕西西安710049 ,陕西西安710049 ,陕西西安710049
摘 要:
采用XRD , SEM , TEM和粒度分析仪对Al 15 %Pb和Al 15 %Pb 4%Si 1%Sn 1.5 %Cu (质量分数 , % ) 混合粉末在机械合金化过程中的粒度及形貌演变进行了研究。结果表明 :混合粉末经球磨后都可以获得纳米晶 , 球磨对Pb的细化明显大于对Al的细化作用 ;在相同的球磨时间下 , 添加有Si, Sn , Cu混合粉末的Al, Pb晶粒更小 , 其获得纳米晶的时间更短。由于冷焊与断裂在MA不同阶段的主导不同 , Al 15 %Pb 4%Si 1%Sn 1.5 %Cu粒子经历了快速长大、快速减小和慢速减小 3个阶段 ;而Al 15 %Pb粒子细化则是增大—减小的反复过程 , 在球磨过程中Si作为硬度高的脆性粒子难于完全实现合金化 , 而Sn , Cu合金化速度较快。
关键词:
纳米晶材料 ;粒度形貌 ;机械合金化 ;Al-Pb粉末 ;
中图分类号: TF124
收稿日期: 2003-05-29
Morphology and Size Development of Al-Pb Powders during Mechanical Alloying
Abstract:
Morphology and size development were investigated on the Al-15%Pb and Al-15%Pb-4%Si-1%Sn-1.5%Cu (mass fraction %) high energy ball milled powders using X-ray diffraction, scanning electron microscopy, transmission electron microscopy and particle size analyzer. The experimental results show that the nanocrystalline powders are synthesized and the effect of ball milling is more evident to lead than to aluminum at refining particle. At the same ball milling time, the Al and Pb crystalline of Al-15%Pb-4%Si-1%Sn-1.5%Cu are less than those of Al-15%Pb. It requires short milling time of the nanocrystalline powders synthesized by getting into Si, Sn, Cu in system. Due to cooled welding and fracture play different dominating role during mechanical alloying respectively, the particles of Al-15%Pb-4%Si-1%Sn-1.5%Cu mixture powders under go three stages: increase in size with high speed, decrease in size with high speed and decrease in size with low speed, but the particles of Al-15%Pb mixture powders are repeat increasing and decreasing. Otherwise, brittle element powder of silicon is more difficulty alloying, but Sn and Cu are more easily alloying in the MA process.
Keyword:
nanocrystalline material; morphology and size of particle; mechanical alloying; Al-Pb powders;
Received: 2003-05-29
近年来, 随着汽车工业和机械制造业的发展, 对轴瓦材料提出了新的要求。 由于Al-Pb轴瓦合金比Al-Sn轴瓦合金更容易在摩擦表面形成铅自润滑膜, 表面性能更优越, 且Pb的价格仅为Sn的1/10~1/20; 同时铝基轴瓦材料具有质轻、 高导热性、 高耐腐蚀性和良好的摩擦磨损性能等特点, 因此Al-Pb系合金被认为是目前最有前途的轴瓦材料之一。 研究开发新型的Al-Pb系耐磨合金具有重要的技术意义和经济意义。
机械合金化 (Mechanical Alloying, 简写为MA)
[1 ]
作为一种新的材料合成技术, 是一种工艺简单且更有效的非平衡粉末固态合金方法, 它可以打破相图的限制, 制备出按常规工艺无法获得的纳米晶超饱和固溶体或非晶相, 经过MA后Al-Pb混合粉末将达到非常均匀的混合程度; 可获得结构无偏析的纳米晶超饱和固溶体, 制备出Pb粒子细小均匀弥散分布在Al基体上的Al-Pb轴瓦合金。 本文对Al-Pb混合粉末的粒度及其形貌演变进行了研究。
1 试验方法
1.1 球磨及球磨条件
将纯度为99.0%Al, 99.9%Pb, 99.9%Si, 99.9%Sn, 99.7%Cu, 粒度都为200目的原始粉末按Al-15%Pb和Al-15%Pb-4%Si-1%Sn-1.5%Cu (质量分数, %) 配成混合粉末, 并加入1%的硬脂酸 (PCA) 做过程控制剂, 然后在自制的搅拌式高能球磨机中进行球磨, 球罐为不锈钢。 采用直径为6 mm的GCr15轴承钢球做研磨球, 球料比为25∶1, 球磨的装填系数为0.5, 转速450 r·min-1 , 球磨过程始终在氩气的保护和循环水冷却的条件下进行。
1.2 分析方法
采用X射线衍射 (XRD) 对不同球磨时间混合粉末的组织结构和晶粒尺寸的变化进行了分析, 其仪器为Rigaku D/max-3C型衍射仪, 采用Cu Kα辐射, 管压/管流40 kV/40 mV, 步进扫描, 狭缝DS, RS, SS分别为1°, 0.3 mm, 1°。 根据XRD计算出晶粒的大小, 计算公式为: B cosθ =0.94 λ /d +4ε sinθ , 其中d 为晶粒尺寸, ε 为晶格畸变量, λ 为衍射波长, 其值λ =0.1540598 nm, B 为扣除非球磨因素 (例如仪器、 测量条件、 原始粉末的畸变等) 引起宽化后的值, 用Warren法
[2 ]
计算: B 2 =B
2 Μ
-B
2 S
, 其中B S 为原始粉末衍射峰半高宽值, B M 为球磨粉末相应峰的半高宽值。 利用JL9200型激光粒度仪对粉末粒度随球磨时间的变化进行了分析测试, 采用超声波分散。 利用S-2700型扫描电镜 (SEM) 观察了球磨粉末的微观组织。
2 结果与讨论
2.1 XRD特征
图1是Al-15%Pb和Al-15%Pb-4%Si-1%Sn-1.5%Cu混合粉末经过不同球磨时间的X衍射特征图。 对图1进行分析可得出, 球磨引起衍射线条宽化, Al和Pb的衍射峰强度都随球磨时间的延长而减小, 并且都发生了宽化, 但是Pb峰宽化程度比Al峰明显
[3 ]
。 在同一球磨时间条件下, 添加有 (Si, Sn, Cu) 合金元素混合粉末的Al和Pb峰宽化相对较大, 峰值较低。 另外在图中两种配比的混合粉末在球磨40 h后发现在2θ =41.4°左右的位置出现一个新的衍射峰, 具体为何种相还有待进一步研究。
衍射线条的宽化是由晶粒细化和晶粒内部产生的晶格畸变而引起的。 图2表示两种混合粉末的Al和Pb晶粒尺寸随球磨时间变化曲线。 Al和Pb的晶粒尺寸随球磨时间的增加都是减小的, 但是球磨对Pb晶粒的作用效果明显大于对Al的作用效果, Pb晶粒细化的程度比Al晶粒快。 对于Al-15%Pb-4%Si-1%Sn-1.5%Cu粉末经过9 h球磨后就能获得纳米晶, 而Al-15%Pb粉末却需要大约25 h球磨才能获得纳米晶。 在球磨25 h以前, 随球磨时间的增加, 晶粒尺寸迅速下降, 这是因为球对粉末施加了很大的冲击力和能量, 使粉末产生很多的位错, 粉末发生加工硬化从而使晶粒细化。 再延长球磨时间, 因为粉末颗粒之间冷焊加剧, 球对粉末的冲击力主要消耗在破碎冷焊的作用上, 晶粒尺寸细化速度减小, 将趋于一个稳定值。
在同一球磨时间下, Al-15%Pb-4%Si-1%Sn-1.5%Cu混合粉末的Al和Pb晶粒尺寸明显比Al-15%Pb的晶粒尺寸小。 球磨使混合粉末发生严重的塑性变形, 初期靠位错的开动进行细化, 位错先纷乱的纠缠在一起, 形成“位错缠结”
[4 ]
; 添加 (Si, Sn, Cu) 合金元素后, 这些元素随球磨时间的增加逐渐固溶到Al或者Pb的晶格中 (这可从X射线衍射图中它们衍射峰的降低或者消失得出) , 增加了晶格的畸变能, 并且这些原子偏聚到晶体的缺陷处, 阻碍位错的移动, 对位错形成“钉扎”作用, 大量的位错在此聚集; 随着球磨强度的增加, 粉末的变形量增大, 缠结的位错移动形成“位错胞”, 高密度的位错主要集中在固溶原子和胞的周围区域, 形成胞壁; 相同球磨时间下, 含有 (Si, Sn, Cu) 合金元素的混合粉末形成的胞壁更多, 当粉末变形量足够大时, 构成胞壁的位错密度和胞与胞之间的取相差大到一定程度, 胞壁就转化成晶界, 达到晶粒细化的目的。 所以相同球磨时间条件下, 添加第三组元的混合粉末细化得快。
2.2 粒度分析
图3为混合粉末的平均粒度随球磨时间的变化曲线图。 曲线表明粉末的颗粒总体变化趋势是随球磨时间的增加而减小。 Al-15%Pb混合粉末颗粒的变化趋势是: 增大-减小-增大-减小的方式进行细化的, 这反应了混合粉末在机械合金化过程中是按照冷焊-断裂-冷焊-断裂的方式反复的进行。 Al-15%Pb-4%Si-1%Sn-1.5%Cu混合粉末除了1 h粒子异常增大外, 然后随球磨时间的增加粒子一直都是减小的, 混合粉末的粒子经历了快速长大、 快速减小和慢速减小3个阶段。
图1 混合粉末经不同球磨时间的X射线衍射谱线
Fig.1 X-ray patterns of mixture powder milled vs. milling time
(a) Al-15Pb; (b) Al-15Pb-4Si-1Sn-1.5Cu
图2 晶粒尺寸随球磨时间的变化
Fig.2 Curves of grain size vs. milling time
图3 混合粉末的粒度随球磨时间的变化
Fig.3 Particle size vs. milling time
2.3 粉末的形貌特征
图4为Al-15%Pb-4%Si-1%Sn-1.5%Cu混合粉末的粒子在机械合金化过程中形貌演变过程。 MA前的原始粉末粒子 (图4 (a) ) 表面较为光洁, 并略带变形和层叠。 当MA 1 h后粒子塑性变形较大并呈扁化形状 (图4 (b) ) , 一个粒子由数个扁平粒子组成, 裂纹较多, 表面有大量空洞, 出现塑性大量消耗的迹象, 此时粒子的平均粒径较大超过110 μm, 为原始粉末的两倍多, 从粒子的外观上看可以预示粒子即将开始碎化; 当球磨4 h后 (图4 (c) ) , 粒子的大小已经减小至35 μm左右, 这是粒子快速减小阶段, 在粒子上面见不到MA 1 h时的空洞和裂纹; 在球磨9 h后 (图4 (d) ) 颗粒的形状呈锻打薄片状, 但粒子比MA4h时粒子小, 还可以看到层状的结构, 这反应了混合粉末在机械合金化过程中按照冷焊-断裂方式反复进行, 是按照原子扩散式反应机制实现合金化。 球磨25 h后, 颗粒变得细小, 但还是可以看到粒子主要是呈叠层状, 只是没有MA 9 h明显; MA 40 h后 (图4 (f) ) , 粒子已经开始呈等轴状, 较大的颗粒由无数多小颗粒组成, 颗粒之间相互契合在一起。 由Benjamin
[5 ]
在1970年提出的冷焊 (塑变) 与断裂 (裂纹的萌生与扩展) 的竞争、 热作用、 短程扩散以及脆性粒子脆化进一步变小的MA作用机制对本体系适用。 机械合金化是冷焊与断裂的反复过程, 但是在机械合金化的不同阶段, 冷焊与断裂的主次是不相同的, 在球磨初期的粒子长大阶段 (0~1 h) , 冷焊占主要支配地位, 然后是断裂占支配地位 (1~9 h) , 而在球磨的后期阶段 (9~40 h) , 冷焊与断裂基本趋于平衡。 按唯象学原理可以把Al和Pb粒子以及Cu和Sn粒子的机械合金化过程看成延性-延性系统, 它们在机械合金化过程中按照冷焊-断裂方式反复的进行。 从图1 (b) 中可以知道随着球磨时间的增加Cu峰很快就消失, 因为较软的金属在机械合金化过程中由于粒子的扁平而呈“面-面”接触实现合金化 (这可以从图4粒子演变图中看出) ; 而Si键是共价键, 硬度高, 属于脆性粒子, 在MA过程中难于发生塑性变形, 则主要是附着在塑性粒子上以碎化的方式发生变形, 且与Al基体的接触主要是“点-面”的方式, 并且脆性组元不容易达到原子量级的合金化
[6 ]
, 所以难于完全合金化, 因此在Al-15%Pb-4%Si-1%Sn-1.5%Cu混合粉末的任何一个X衍射图中都可以看到Si峰的存在, 球磨后Si一部分固溶于Al的晶格中, 形成Al (Si) 固溶体; 另一部分则还以单质的形成存在。 在球磨后期晶粒的尺寸已经达到纳米级很难再细化, 颗粒之间的团聚很厉害, 颗粒的尺寸也随球磨时间的增加也基本趋于不变。 因为球磨使晶粒内部产生很多空洞、 孪晶与位错等晶体缺陷, 这些使晶格畸变能增大, 同时到纳米晶后产生很多的晶界和亚晶界使界面能大大增加, 这样就使系统产生了很大变形抗力, 以至于外界提供的机械能主要消耗在打破和细化颗粒的团聚上, 不足以再使颗粒和晶粒细化, 而维持动态的平衡。
图4 Al-15%Pb-4%Si-1%Sn-1.5%Cu混合粉末经不同球磨时间的扫描电镜形貌图
Fig.4 Morphology of Al-15%Pb-4%Si-1%Sn-1.5%Cu powder milled vs. milling time
(a) 0 h; (b) 1 h; (c) 4 h; (d) 9 h; (e) 25 h; (f) 40 h
3 结 论
1. 机械合金化可以获得Al-Pb和Al-Pb-Si-Sn-Cu纳米晶合金粉, 球磨对Pb的细化明显大于对Al的细化。 在相同的球磨时间下, 添加有Si, Sn, Cu混合粉末的Al, Pb晶粒更小, 混合粉末获得纳米晶的时间更短。 Al-15%Pb-4%Si-1%Sn-1.5%Cu粉末经过9 h球磨后就能获得纳米晶, 而Al-15%Pb粉末却需要大约25 h球磨才能获得纳米晶。
2. 冷焊与断裂在MA不同阶段的主导地位不同, Al-15%Pb-4%Si-1%Sn-1.5%Cu粒子形貌从初始的光洁略有变形的粒子到扁化层叠的大粒子, 最后成为略带层叠的等轴状小粒子, 其经历了快速长大、 快速减小和慢速减小3个阶段; 而Al-15%Pb粒子细化则是增大—减小的反复过程。
参考文献
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