稀有金属 2008,(01),84-87 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2008.01.016
一步法合成碳氮化钒的动力学研究
付念新 高峰 隋智通
摘 要:
通过三氧化二钒和碳的热重实验, 发现三氧化二钒的碳热还原氮化过程可分为两个不同的反应阶段。反应过程存在多个吸热反应, 并且不同的反应存在相当程度的重合。根据TG/DTG曲线, 通过动力学分析方法得出三氧化二钒的碳热还原氮化反应的不同阶段的反应表观活化能Ea (11701 340 K:Ea=205.46 kJ.mol-1;13401 410 K:Ea=465.27 kJ.mol-1) 、频率因子A及动力学速率方程, 反应符合反应控制机制 (Rn模型) 。
关键词:
碳氮化钒 ;表面活化能 ;三氧化二钒 ;氮化 ;碳热还原 ;
中图分类号: TG146.413
收稿日期: 2007-04-16
Chemical Kinetics of Synthesizing Vanadium Carbonitride by One Step Method
Abstract:
By the thermal gravimetric experiment, reaction courses were analyzed.It was found that the process of preparing vanadium carbonitride was a blended process of three endothermic reactions.Basis on TG/DTG curves, the apparent activation energy Ea (namely, 1170~1340 K: Ea=205.46 kJ·mol-1;1340~1410 K: Ea=465.27 kJ·mol-1) , frequency factor A and reaction kinetic rate equation of the reaction were obtained via dynamics analyzing method, and the reaction followed Rn model.
Keyword:
vanadium carbonitride;apparent activation energy; vanadium trioxide;nitriding;carbothermal reduction;
Received: 2007-04-16
钒可以提高钢的强度、 韧性、 延展性和耐热性, 在高强度低合金钢中得到了广泛的应用。 钒微合金化主要采用钒铁和钒氮合金, 而大量研究表明, 氮是含钒微合金钢中一种十分有效的合金化元素。 钢中增氮能优化钒的析出, 起到细化晶粒的作用, 进而改善钢的强韧性, 含钒钢中每增加1×10-5 的氮可提高强度6 MPa以上
[1 ,2 ]
。 微合金非调质钢冶炼时添加氮化钒, 能够降低生产成本, 节约能源。 氮化钒可通过不同的方法制备, 如通过制备碳化钒
[3 ,4 ]
, 再将碳化钒渗氮制得碳氮化钒产品
[5 ]
。 文献
[
6 ]
以V2 O3 为原料常压碳热还原渗氮一步合成碳氮化钒, 由于过程无液相出现, 不需预还原处理, 工艺过程得以简化。 但相关的一步法合成反应动力学方面的报道较少。 本文以三氧化二钒为原料, 活性炭为还原剂, 通过热重实验考查制备碳氮化钒过程中的化学反应动力学行为。
1 实 验
1.1 实验过程
将V2 O3 粉末 (工业品, 攀枝花钢铁研究院) 和活性炭 (分析纯, 上海胶体化学厂出品) 按化学式计量比混合后放入玛瑙球磨罐中, 然后加入乙醇溶液 (分析纯, 天津试剂厂出品) , 球磨8 h, 把球磨后的物料倒入烧杯中, 在真空干燥箱中干燥16 h后取出, 最终得到要求的固体反应物。 取样在综合热分析仪 (TAS-100, SETARAM SETSYS法国制造) 中, 以5 K·min-1 的升温速率从室温线性加热至1753 K。 同时以200 ml·min-1 的气量通入高纯氮气。
1.2 表征
通过XRD确定产物相组成, 以SEM观察产物的形貌特征。
2 结果与讨论
2.1 氮气气氛中V2O3与活性炭的反应
图1是V2 O3 和活性炭在氮气气氛下的TG/DTG/DTA曲线。 TG曲线显示有两个明显的失重阶段。 图2显示原料中有高价态的钒氧化物存在。 与第一个失重阶段 (<~1000 K) 相对应的DTA曲线有一较宽的吸热峰, 说明了该温度段有吸热反应发生。 第一个失重阶段 (<1000 K) 产生于高价氧化钒与碳发生还原反应, 是体系产生碳氧挥发性气体的结果。 第二个失重阶段 (~1160~1500 K) 产生于体系产生的一氧化碳的挥发。 与第二个失重阶段 (~1160~1500 K) 相对应的DTA曲线有3个明显的吸热峰, 第一个吸热峰尖产生于 (~1260 K) 、 第二个吸热峰尖产生于 (~1400 K) 、 第三个吸热峰尖产生于 (~1480 K) , 说明在该温度范围有不同类型的反应发生。 并且前一个吸热峰未结束, 后一吸热峰即开始, 表明不同的反应交错在一起同时进行。 文献
[
7 ,
8 ]
热力学分析显示, 在氮气气氛下V2 O3 碳热还原生成V8 C7 的反应在标准状态下的起始温度为1300 K左右, 在该失重阶段V2 O3 碳热还原反应以及与之相关的氮化过程应该是同时进行
[9 ]
。 该温度段的DTA曲线 (第一, 二个吸热峰尖) 似乎可以说明这两类反应的存在。 在第三个吸热峰对应的DTG曲线为恒定段, 可能是V2 O3 高温的还原产物VO反应生成V (C, N) , 但还需要通过实验进一步证实。 图3显示最终产物为碳氮化钒, 图4显示最终产物为碳氮化钒的形貌。
2.2 氮化过程的反应动力学
2.2.1 动力学计算基础
根据图1, 可以通过下式计算出试样的失重质量百分比α 。
α = (m 0 -m ) / (m 0 -m ∞ ) ×100% (1)
图1 氮气条件下反应原料TG/DTA曲线以及DTG曲线 (5 K·min-1的升温速率)
Fig.1 TG/DTA diagram and differential thermogravic curves of reactant under nitrogen using heating rates of 5 K·min-1
图2 原料的XRD图
Fig.2 X-ray diffraction pattern of oxide-carbon mixture
其中, m 0 为试样的初始质量; m 为反应t 时刻的试样质量; m ∞ 为试样的最终质量。
根据2.1分析可知, 在第一阶段体系质量的减轻是体系中的氧和碳以碳的氧化物的形式散失, 在第二阶段体系质量的减轻是体系中的氧和碳以一氧化碳的形式散失同时氮进入体系后的综合表现, 两阶段失重反映的是反应体系的反应转化率。
2VO2 (s) +C (s) =V2 O3 (s) +CO (g) (2)
V2 O3 (s) +3C (s) +N2 (g) =2VN (s) +3CO (g) (3)
反应体系的失重速率可根据下式计算:
d α d t = d [ ( m 0 - m ) / ( m 0 - m ∞ ) ] d t × 1 0 0 % ? ? ? ( 4 )
如果以α 来表示反应体系的反应程度, 则基本的反应速度方程式可表示为:
d α d t = Κ ( Τ ) f ( α ) ? ? ? ( 5 )
其中T 是反应温度; K (T ) 是速率常数, 可表示为:
K (T ) =A exp (-E /RT ) (6)
图3 最终产物的XRD图
Fig.3 X-ray diffraction pattern of final products
图4 产物颗粒的SEM图像
Fig.4 SEM image of experimental product
其中A 是指数前因子 (即表观频率因子) , E 反应活化能。 f (α ) 为动力学反应机制函数。
对于恒定升温速率? (?=dT /dt ) , 则 (5) 式可表示为:
d α d Τ = Κ ( Τ ) ? f ( α ) = A ? exp ( - E / R Τ ) f ( α ) ? ? ? ( 7 ) ln d α d Τ = ln A ? exp ( - E / R Τ ) f ( α ) ? ? ? ( 8 ) ln d α d t + ln ( f ( α ) ) = E R ? 1 Τ - ( ln A - ln ? ) ? ? ? ( 9 )
令
g ( α ) = - ln d α d Τ + ln ( f ( α ) )
, 则
g ( α ) = E R ? 1 Τ - ( ln A - ln ? ) ? ? ? ( 1 0 )
2.2.2 氮化过程的复合反应动力学
根据2.1分析在一步法制备氮化钒过程中还原反应和氮化反应同时进行。 当f (α ) =1-α 时, g (α ) 与1/T 的关系如图5~7所示。 从图中可看出f (α ) 采用一级反应的动力学机制函数较为合适
[10 ]
。 表1所列为该动力学机制函数条件下求得的反应表观活化能和频率因子, 以及对应的回归方程的相关系数。
从表1可知, 在温区为1170~1340 K和1340~1410 K时, 反应的表观活化能数值及频率因子相差非常大, 这与图1相对应, 在不同的温区发生的反应不同, 同时1340~1410 K温区较1170~1340 K温区反应体系对温度更为敏感。
同时线性拟合的相关系数其值均在0.9以上, 即通过试选的动力学机制函数所得数据线性拟合程度较高, 体系的反应符合反应控制机制 (Rn模型) , 这说明了对反应机制判断的合理性。
图5 氮气气氛下g (α) 对1/T点状图及回归方程 (875~970 K)
Fig.5 Regression equation and dot figure of g (α ) -1/Tbetween 875 and 970 K under nitrogen atmosphere
得到复合反应各温区的反应速率方程, 如下:
d α d t = 1 . 4 5 × 1 0 5 e - 1 2 9 8 4 0 / R Τ ( 1 - α ) ( 8 7 0 ? 9 7 0 Κ ) ? ? ? ( 1 1 ) d α d t = 3 . 2 0 × 1 0 6 e - 2 0 5 4 6 0 / R Τ ( 1 - α ) ( 1 1 7 0 ? 1 3 4 0 Κ ) ? ? ? ( 1 2 )
图6 氮气气氛下g (α) 对1/T点状图及回归方程 (1170~1340 K)
Fig.6 Regression equation and dot figure of g (α ) -1/Tbetween 1170 and 1340 K under nitrogen atmosphere
图7 氮气气氛下g (α) 对1/T点状图及回归方程 (1340~1410 K)
Fig.7 Regression equation and dot figure of g (α ) -1/Tbetween 1340 and 1410 K under nitrogen atmosphere
表1氮气气氛条件下反应过程对应各温度区间内的活化能及频率因子
Table 1 Activation energy and frequency factors of vanadium oxide reduction for each reactive temperature range under nitrogen atmosphere
Temperature range T /K
Apparent activation energy/E a / (kJ·mol-1 )
Frequency factors A
Correlation coefficient
875~970
129.84
1.45×105
0.92826
1170~1340
205.46
3.20×106
0.97210
1340~1410
465.27
3.65×1016
0.99867
d α d Τ = 3 . 6 5 × 1 0 1 6 e - 4 6 5 2 7 0 / R Τ ( 1 - α ) ( 1 3 4 0 ? 1 4 1 0 Κ ) ? ? ? ( 1 3 )
3 结 论
通过三氧化二钒和碳的热重实验, 分析了反应体系的反应历程。 TG/DTG/DTA曲线显示, 三氧化二钒的碳热氮化还原过程是多个反应的复合过程, 出现两个明显不同的反应阶段, 出现3个不同的吸热反应峰, 并且3个反应存在相当程度的重合。 根据TG/DTG曲线, 通过动力学分析方法得出三氧化二钒的碳热氮化还原反应的不同阶段的动力学速率方程, 各阶段主要反应表观活化能E 及频率因子A , 以及体系的反应符合反应控制机制 (Rn模型) 。
参考文献
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