DOI：10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.02.24
N-丁氧基丙基-S-[2-(肟基)丙基]二硫代氨基甲酸酯浮选孔雀石的疏水机理
肖静晶，刘广义，钟 宏
(中南大学 化学化工学院，长沙 410083)
摘 要：合成一种新型的表面活性剂——N-丁氧基丙基-S-[2-(肟基) 丙基]二硫代氨基甲酸酯(BOPHPDT)，通过红外光谱、核磁共振氢谱及碳谱对其结构进行确认。采用微浮选、接触角、动电位、X射线光电子能谱(XPS)对BOPHPDT浮选孔雀石的疏水机理进行研究。结果表明：BOPHPDT浮选孔雀石的优选pH值为5.5~8.0，其吸附于孔雀石表面带正电的铜活性位，降低孔雀石的动电位，增大其接触角，增强其表面疏水性。XPS分析进一步表明，BOPHPDT通过其NH—C(=S)—S和C=N—OH官能团与孔雀石表面的铜原子结合形成Cu—S和Cu—O键而化学吸附于孔雀石表面。
关键词：N-丁氧基丙基-S-[2-(肟基) 丙基]二硫代氨基甲酸酯；孔雀石；浮选；疏水机理
文章编号：1004-0609(2018)-02-0416-09 中图分类号：TQ311；O63 文献标志码：A
氧化铜矿是提取金属铜的主要原料之一，其回收方法主要为浸出-萃取-电积技术与浮选技术。由于浸出-萃取-电积技术对氧化-硫化铜混合矿或高碱性脉石氧化铜矿的处理成本高、污染大，浮选技术成为氧化铜矿回收的研究热点[1-2]。氧化铜矿物易溶解、易羟基化、表面亲水性强，其浮选回收相对于硫化铜矿物更困难。目前氧化铜矿物的浮选回收主要有两种工艺。一是硫化-浮选工艺，即用Na2S、NaHS等硫化剂预先硫化氧化铜矿物表面，然后采用巯基捕收剂浮选回收。原则上，硫化浮选法可很好富集与回收氧化铜矿物，然而，实践中该方法有两大缺陷：1) 硫化剂的用量很难控制，过量时同时抑制硫化和氧化铜矿物浮选，缺量则造成氧化铜矿物活化不完全，其回收率低；2) 不同的氧化铜矿物硫化响应不一致，且硫化剂易氧化失效，分段硫化浮选也未必能获得好的氧化铜回收 率[3]。另一种为直接浮选工艺，其采用脂肪酸、脂肪胺、石油磺酸盐或有机螯合剂等捕收剂来直接浮选氧化铜，其中羟肟酸、水杨醛肟等肟类捕收剂被认为是氧化铜矿直接浮选的有效捕收剂[4-7]。
与此同时，研究人员对巯基捕收剂浮选氧化铜矿以及肟基和巯基捕收剂组合使用回收硫化和氧化铜矿进行了研究，取得良好效果[8-13]。APLAN等[8]发现硫醇捕收剂浮选孔雀石和硅孔雀石时，在矿物表面生成了硫醇铜盐；BARBARO等[11]认为氨基硫酚浮选硅孔雀石时，硅孔雀石表面存在铜-氨基硫酚络合物；BUCKLEY等[13]发现高浓度的黑药与赤铜矿作用后，赤铜矿表面产生单层黑药铜络合物。
二硫代氨基甲酸酯类化合物及其衍生物中含有巯基官能团(C=S)，易与金属离子的空轨道形成配位 键[14-16]。肟是一类分子式为RR’C=N—OH的化合 物，容易与Cu、Ag、Ni、Pt、Co、Rh和Mn等金属离子络合[17-23]。将肟基官能团引入二硫代氨基甲酸酯，可望发展出一类新型巯基-肟基表面活性剂。该类螯合剂可通过巯基和肟基的协同螯合作用增强其吸附于氧化铜矿物的稳定性，从而强化氧化铜矿物的浮选回收。
本文作者合成了一种新型的氧化铜浮选表面活性剂—N-丁氧基丙基-S-[2-(肟基) 丙基]二硫代氨基甲酸酯(BOPHPDT)，对其结构进行了红外、核磁共振氢谱和碳谱表征。并通过浮选、接触角、Zeta电位、X射线光电子能谱(XPS)研究了BOPHPDT浮选孔雀石的疏水机理。
1 实验
1.1 实验试剂与仪器
丁氧丙基硫代氨基甲酸钠盐由实验室自制，纯度超过98%。氯丙酮和其他化合物从商业供应者中采购，均为分析纯。实验过程中所用水均为蒸馏水。孔雀石源自刚果，购自湖北大冶。取粒度范围为38~76 μm的孔雀石用于单矿物浮选。孔雀石XRD分析结果见图1，XRF分析结果见表1。经化学分析，该孔雀石样含氧化铜71.2%(质量分数)，基于铜含量计算其纯度超过98.5%。
图1 孔雀石XRD谱
Fig. 1 XRD spectrum of malachite
表1 孔雀石的元素分析结果
Table 1 Elemental analysis results of malachite (mass fraction, %)
1.2 单矿物浮选实验
在烧杯中加入224 mL已知浓度的BOPHPDT溶液，然后加入2 g的38~76 μm的孔雀石样，在磁力搅拌下用稀NaOH或HCl溶液调整矿浆pH值至一需要的值，搅拌3 min，再加入甲基异丁基甲醇(MIBC)起泡剂，使其浮选时的浓度为15 mg/L。搅拌1 min后，将矿浆加入单泡管，然后在氮气流速为200 mL/min时浮选孔雀石，收集浮选3 min内的泡沫产品以及未浮出的槽内产品，经干燥、称取质量后计算回收率，计算式见式(1)。
(1)
式中：m1为泡沫产品质量，g；m2为槽内产品质量，g。
1.3 润湿性测定
将环氧树脂型A、B胶混合均匀后加入放置块状孔雀石样品的器皿中，固化后取出孔雀石块状样品，依次用粒度为180、63、15，6.5和2.6μm的砂纸抛光，然后再用粒度为1 μm和0.05 μm的Al2O3悬浊液抛光。接着将抛光好的孔雀石片用超纯水超声清洗2次，高纯氮气吹干后，在JC2000C型接触角测量仪(中国上海中晨数字技术有限公司)测量接触角，取4次测量的平均值为试验值。
1.4 Zeta电位测定
称取0.05 g粒径＜5 μm的孔雀石样，置于100 mL烧杯中，然后加入50 mL 1×10-3 mol/L KCl溶液或含5×10-4 mol/L BOPHPDT的1×10-3 mol/L KCl溶液。磁力搅拌5 min后，用稀KOH或HCl溶液调节矿浆pH值至所需要的值，然后用ZetaPlus zeta-potential analyzer(Brookhaven Corporation, USA)测量孔雀石颗粒的Zeta电位。每次实验重复5次，取5次实验的平均值为试验值。
1.5 XPS测量
XPS测量采用美国Thermo Fisher Scientific公司生产的ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪。X射线源为Al的Kα射线，光子能量为1486.71 eV。真空压力的范围控制在1.33×10-7~1.33×10-6 Pa，出射角为90o。样品的全谱记录范围为1100~0 eV，通过能为20 eV，步长0.1 eV。光谱记录的分辨率为0.45 eV，误差为0.2 eV。采用Thermo Avantage软件对XPS测试曲线进行拟合，并用284.6 eV 的C 1s结合能对谱图进行校正。
将5×10-4 mol/L的BOPHPDT与1×10-3 mol/L的Cu2+或Cu+(Cu+由抗坏血酸还原Cu2+制得)离子等体积混合，静置后有沉淀生成、过滤，用50%(体积分数)的乙醇溶液和Milli Q超纯水多次清洗，放置于硅胶干燥器中真空干燥后进行XPS测量。
将2.0 g粒径为38~76 μm的孔雀石与100 mL 1×10-3 mol/L的BOPHPDT混合。在25 ℃恒温水浴锅中搅拌24 h，然后过滤，滤渣用Milli Q超纯水多次清洗，放入硅胶干燥器中真空干燥，然后将孔雀石颗粒压片，粘于双面导电胶上进行XPS测量。
2 结果与讨论
2.1 BOPHPDT的合成与表征
2.1.1 BOPHPDT的合成
BOPHPDT的合成见反应路线(2)。
(2)
在三口圆底烧瓶中加入30 mL乙醇溶液，30 ℃和搅拌下，缓缓加入0.1 mol氯丙酮(1)。然后往上述混合溶液中滴加溶解有0.1 mol盐酸羟胺的30 mL水溶液，再分批加入0.05 mol碳酸钠。搅拌反应2 h后，用乙醚萃取，减压蒸馏脱溶后得氯丙酮肟(2)。
在含0.1 mol丁氧丙基硫代氨基甲酸钠盐和30 mL乙醇的三口烧瓶中，常温和搅拌下缓慢加入0.1 mol氯丙酮肟(2)，溶液逐渐变浑浊，有白色固体产物生成，加完后反应2 h，抽滤，滤液45 ℃下减压蒸馏得油状液体产物(3)。油状产物分别用Milli Q超纯水和20%(体积分数)乙醇水溶液多次洗涤，得到淡黄色油状液体BOPHPDT，气质联用检测表明其纯度为99%(摩尔分数)。
2.1.2 BOPHPDT的表征
采用美国Nicolet公司生产的740型傅立叶变换红外光谱仪进行红外光谱检测，测量方法为KBr压片法，测量范围为4000~500 cm-1，分辨率为4 cm-1。
BOPHPDT的红外光谱：3255 cm-1，肟基中O—H的伸缩振动峰；3014 cm-1，N—H的伸缩振动峰；2929 cm-1，甲基中C—H伸缩振动峰；2866 cm-1，亚甲基中C—H伸缩振动峰；1653 cm-1，肟基中C=N的伸缩振动吸收峰；1512 cm-1，C—N的伸缩振动峰；1456 cm-1，N—C(=S)—的复合伸缩振动峰；1369 cm-1，—CH2—S—的伸缩振动峰；1255 cm-1，—C=N—OH伸缩振动峰；1103 cm-1，C—O—C的伸缩振动峰；928 cm-1，C=S的伸缩振动峰。
核磁氢谱(1H NMR)或碳谱(13C NMR) (AVANCE- III400MHz核磁共振光谱仪，Bruker 公司, 瑞士)：频率500 MHz，溶剂DMSO或CDCl3-d。
1H NMR：8.586×10-6，NH上的1个氢；7.929× 10-6，NOH上的1个氢；3.994×10-6，—CH2—上的2个氢；3.852×10-6，—CH2—上的2个氢；3.604×10-6，—CH2—上的2个氢；3.480×10-6，—CH3上的3个氢；2.003×10-6，—CH2CH2—上的4个氢；1.614×10-6，—CH2—上的2个氢；1.428×10-6，—CH2—上的2个氢；0.957×10-6，—CH3上的3个氢。
13C NMR：12.94×10-6 (1C, CH3)，13.92×10-6 (1C, CH2)，19.40×10-6 (1C, CH3)，27.49×10-6 (1C, CH2)，31.73×10-6 (1C, CH2)，39.60×10-6 (1C, CH2)，46.56×10-6 (1C, CH2)，69.84×10-6 (1C, CH2)，71.09×10-6 (1C, CH2)，155.22×10-6 (1C, C=N)和195.61×10-6 (1C, C=S)。
2.2 微浮选试验结果
BOPHPDT浓度为3.75×10-4 mol/L时，矿浆pH值对孔雀石浮选回收率的影响见图2。其表明，BOPHPDT浮选孔雀石的优选矿浆pH值范围为5.5~8.0。在pH 值为7.2左右，孔雀石的浮选回收率最高，随着矿浆pH值的进一步增大，孔雀石的浮选回收率逐渐下降。
图2 矿浆pH值对孔雀石浮选回收率的影响
Fig. 2 Flotation recovery of malachite as a function of pH value at 3.75×10-4 mol/L BOPHPDT
矿浆pH值为7.2时，BOPHPDT用量对孔雀石浮选回收率的影响见图3。图3表明，孔雀石的浮选回收率随着BOPHPDT初始浓度的增加而增大，在浓度为1×10-3 mol/L时，孔雀石的回收率达到86.3%。
2.3 孔雀石表面润湿性
孔雀石与BOPHPDT作用前后的接触角见图4。图4表明，水滴与孔雀石/空气界面的接触角为73°；经BOPHPDT处理2 h后，孔雀石的接触角增大到86.5°。
图3 BOPHPDT用量对孔雀石浮选回收率的影响
Fig. 3 Flotation recovery of malachite as a function of BOPHPDT dosage at pH 7.2
图4 BOPHPDT作用前和作用2 h后孔雀石表面的润湿性
Fig. 4 Wettability of malachite surface before(a) and after(b) BOPHPDT treatment for 2 h
根据杨氏方程(Yang Equation)
(3)
式中：
、
、
分别代表气-固表面张力、液-固界面张力和气-液表面张力；θ为接触角。
水滴沾湿孔雀石表面时单位面积的吉布斯函数为
(4)
将式(3)代入式(4)得
沾湿过程中所需要的沾湿功W为，
(5)
BOPHPDT吸附后，水滴在孔雀石表面的接触角θ增大，说明水滴沾湿孔雀石表面时所需的沾湿功变小(见式(5))，沾湿能力变弱，孔雀石表面疏水性增强。
图4还表明，新鲜的孔雀石表面是亲水的，不粘附气泡(气泡从水/空气界面下方接近完全浸泡于水中的孔雀石表面，气泡也完全浸泡于水中)。孔雀石吸附BOPHPDT后，其接触角仅为86.5°，小于90°，还表现出弱的亲水性，但其表面已能粘住气泡，表明BOPHPDT的吸附已经足够疏水化孔雀石表面，具备了浮选富集孔雀石的基本条件。
2.4 Zeta电位
BOPHPDT作用前后孔雀石颗粒的动电位与pH值之间的关系见图5。图5表明，孔雀石在1×10-3 mol/L KCl溶液中的等电点(IEP)在pH 8.2，这与文献报道值pH 8.3一致[24]。在5×10-4 mol/L BOPHPDT存在下，孔雀石的等电点负移到pH 6.1，表明BOPHPDT可能吸附于孔雀石表面带正电荷的活性位。当矿浆pH值高于孔雀石等电点pH 8.2时，BOPHPDT使荷负电的孔雀石颗粒的动电位进一步降低，推断BOPHPDT可能以负离子形式吸附于孔雀石表面的铜活性位，并且BOPHPDT负离子物种与孔雀石表面铜物种的作用足以克服其与孔雀石表面间的静电斥力。为此，BOPHPDT可能以强化学作用吸附于孔雀石表面。
图5 BOPHPDT缺失或存在下矿浆pH对孔雀石Zeta电位的影响
Fig. 5 Zeta potential of malachite as a function of pH in presence and absence of BOPHPDT
2.5 XPS结果
BOPHPDT与Cu2+作用产物Cu-BOPHPDT沉淀以及孔雀石表面吸附BOPHPDT前后的XPS全谱见图6。图6表明，Cu-BOPHPDT沉淀中存在预见的Cu、N、S、O、C元素，说明BOPHPDT与Cu2+发生化学反应生成了新物质。BOPHPDT处理后，孔雀石表面出现N和S元素的XPS峰，表明BOPHPDT化学吸附于孔雀石表面。
图6 XPS全谱
Fig. 6 Survey XPS spectra
Cu-BOPHPDT沉淀以及BOPHPDT吸附前后孔雀石表面Cu、S、N元素的XPS精细谱见图7~9，元素的XPS峰参数和化合价情况见表2。图7和表2表明，Cu-BOPHPDT沉淀中的Cu 2p3/2 XPS谱带出现在932.27 eV处，归属于Cu(I)[25]，说明Cu-BOPHPDT沉淀中铜以+1价形式与BOPHPDT结合。孔雀石中Cu 2p3/2 XPS谱出现在934.57 eV处，归属于Cu(II)[26]，这与孔雀石中铜以+2价形式存在一致。BOPHPDT处理后，孔雀石表面出现了两组不同的Cu 2p2/3 XPS峰，在932.11 eV和934.13 eV处，分别归属于Cu(I)和Cu(II)，其含量分别为45.95%和54.45%，说明BOPHPDT作用后，孔雀石表面+2价铜被还原为+1价铜。
图7 Cu 2p3/2 XPS精细谱
Fig. 7 High-resolution Cu 2p3/2 XPS spectra
表2 Cu-BOPHPDT沉淀及BOPHPDT作用前后孔雀石中各元素的结合能、半峰宽及归属
Table 2 XPS peak parameters and chemical states of elements for Cu-BOPHPDT precipitate and malachite before and after BOPHPDT treatment
图8 N 1s XPS精细谱
Fig. 8 High-resolution N 1s XPS spectra
图9 S 2p XPS精细谱
Fig. 9 High-resolution S 2p XPS spectra
图8和表2表明，Cu-BOPHPDT沉淀中N 1s XPS精细谱主要由2个组份组成，分别出现在399.38 eV和400.53 eV处，含量分别为49.49%和50.51%，可能归属于NH—C=S官能团中去质子化的N与铜离子作用形成的Cu—N键[27]和肟基C=N—OH官能团中的N与铜离子形成的Cu—Noxime键[28]。经BOPHPDT处理后，孔雀石表面出现了N 1s XPS峰，在398.84 eV和399.88 eV处，含量分别为49.75%和50.25%，可能归属于N=C—S中的N[27, 29]和C=N—OCu中的N[30]。
S 2p XPS峰总是以S 2p3/2和S 2p1/2双重峰出现，其中S 2p3/2的结合能比S 2p1/2低1.18 eV，但强度是S 2p1/2的2倍。图9和表2表明，Cu-BOPHPDT沉淀中S 2p3/2 XPS谱由2个组分组成，分别在162.06 eV和163.06 eV处，可能分别归属于C—S—C键和Cu—S键中的硫原子[31]，其原子比率接近1:1。经BOPHPDT处理后，孔雀石表面也出现了S 2p XPS峰，分别在161.71 eV[32]和162.28 eV处，可能归属于Cu—S键和C—S—C键中的硫原子。
2.6 疏水机理
微浮选和接触角结果表明，BOPHPDT处理后，孔雀石表面由亲水性转变为疏水性，实现孔雀石颗粒的浮选富集。Zeta电位结果说明，BOPHPDT可能以阴离子形式与铜离子物种作用而化学吸附于孔雀石表面。1×10-4 mol/L BOPHPDT溶液(pH 5.15)和相同浓度的铜离子溶液(pH 5.63)等体积混合后，溶液pH值变为4.11，也表明BOPHPDT在与铜离子的反应中，有H+离子释放到溶液中，推断出Cu-BOPHPDT沉淀中BOPHPDT以阴离子形式与铜原子结合。XPS全谱也暗示BOPHPDT可能化学吸附于孔雀石表面。
Cu 2p3/2 XPS谱表明，铜离子与BOPHPDT反应时，其被还原生成Cu(Ⅰ)-BOPHPDT沉淀。BOPHPDT吸附后，孔雀石表面铜(Ⅱ)被还原为铜(Ⅰ)[26]。S 2p XPS谱也表明，BOPHPDT分子中的巯基硫原子与铜离子或孔雀石表面的铜原子均生成Cu—S键[31-32]。N 1s XPS谱说明，Cu(Ⅰ)-BOPHPDT沉淀中，—NH—C (=S)S和C=NOH官能团中的N原子都可能与Cu(Ⅰ)结合[27-28]，生成Cu—N键。但在吸附了BOPHPDT的孔雀石表面没有检测到Cu—N键，说明BOPHPDT与铜离子和孔雀石表面反应的机理有所不同。
BOPHPDT与铜离子反应过程中，其NH—C=S官能团可能重排成N=C—SH，接着与铜原子生成 Cu—S键，同时释放H+到溶液中，这与溶液pH值下降相一致。硫原子将孤对电子贡献给铜原子，铜(Ⅱ)被还原为铜(Ⅰ)，而铜(Ⅰ)的价电子构型为t6e4，具有全充满的d轨道电子，可部分反馈给硫原子，硫原子又通过N=C—S官能团将电子离域给氮原子，此时，氮原子带部分负电荷，其可将多余电子贡献给铜原子形成Cu—N键。这与硫氨酯和硫脲分子中NH—C=S官能团与铜(Ⅰ)生成Cu—S和Cu—N键一致[33-37]。与此同时，C=NOH官能团常与铜原子生成O—Cu键[17, 20]，同时释放出H+。C=NOH官能团也能与铜原子生成Cu—N(—C)—O—Cu键[21-23]，这与N 1s XPS精细谱分析相一致。因此，BOPHPDT与铜(Ⅰ)原子不仅通过其分子中NH—C=S官能团形成Cu—N和Cu—S键，而且还通过肟基C=N—OH官能团形成Cu—N和Cu—O键，使得N、S原子中电子强烈离域，键合能增高。
孔雀石与BOPHPDT作用后，其表面的二价铜原子被还原为一价铜。但孔雀石界面的铜原子与溶液中铜原子不一样，其已与孔雀石界面中的OH-和CO3-配位，只能提供其悬空键或剩余键与BOPHPDT结合，同时BOPHPDT也只能在孔雀石界面吸附，孔雀石界面原子也会对铜原子的成键作用造成空间位阻。因而，BOPHPDT与孔雀石表面铜原子的成键作用远没有其与溶液中铜原子的成键作用充分，其可能主要通过NH—C=S和C=NOH官能团中的硫和氧原子与铜原子成键，使得二硫代氨基甲酸基和肟基官能团中N、S原子电子密度高，键合能低，这与N 1s和S 2p XPS精细谱分析相一致。
3 结论
1) 合成了一种新型的表面活性剂—N-丁氧基丙基-S-[2-(肟基) 丙基]二硫代氨基甲酸酯，经红外光谱，核磁共振氢谱及碳谱分析，证实合成的产物为目标产物。
2) 接触角和Zeta电位实验结果表明，BOPHPDT可能与孔雀石表面带正电的活性位作用，导致孔雀石表面疏水性增强。单矿物微浮选实验表明，BOPHPDT浮选回收孔雀石的优选pH值范围 为5.5~8.0，随着BOPHPDT初始浓度的增加，孔雀石浮选回收率增大。
3) XPS分析进一步阐明，BOPHPDT通过其分子中二硫代氨基甲酸基NH—C(=S)—S和肟基C=N—OH与铜离子形成Cu—S、Cu—N和Cu—O键。而在孔雀石表面，BOPHPDT通过其分子中NH—C(=S) —S和C=N—OH与孔雀石表面的铜原子主要形成Cu—S和Cu—O键。
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Hydrophobic mechanism of N-butoxypropyl-S-[2-(hydroxyimino) propyl] dithiocarbamate ester to malachite flotation
XIAO Jing-jing, LIU Guang-yi, ZHONG Hong
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: A novel surfactant—N-butoxypropyl-S-[2-(hydroxyimino) propyl] dithiocarbamate ester (BOPHPDT) was synthesized and characterized by FTIR, 1H NMR and 13C NMR. Its hydrophobic mechanism to malachite flotation was investigated by micro-flotation, contact angle, zeta potential, and XPS. The results show that BOPHPDT exhibits excellent flotation performance to malachite at pH 5.5-8.0 and might anchor on the positively charged copper sites of malachite surfaces, rendering a decreased zeta potential, an increased contact angle and an enhanced hydrophobicity of malachite. XPS further elucidates that BOPHPDT chemisorbs on malachite surface by reaction of its NH—C(=S)—S and C=N—OH groups with the surface copper atoms to form Cu—S and Cu—O bonds.
Key words: N-butoxypropyl-S-[2-(hydroxyimino) propyl] dithiocarbamate ester; malachite; flotation; hydrophobic mechanism
Foundation item: Project(51474253) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project (2014CB643403) supported by the Major State Basic Research Development Program of China; Project(2013AA064101) supported by the National High Research Development Program of China
Received date: 2016-11-09; Accepted date: 2017-04-12
Corresponding author: LIU Guang-yi; Tel: +86-731-88879616; E-mail: guangyi.liu@163.com
(编辑 王 超)
基金项目：国家自然科学基金资助项目(51474253)；国家重点基础研究发展计划资助项目(2014CB643403)；国家高技术研究发展计划资助项目(2013AA064101)
收稿日期：2016-11-09；修订日期：2017-04-12
通信作者：刘广义，教授，博士；电话：0731-88879616；E-mail: guangyi.liu@163.com
