简介概要

钙钛矿氧化物La0.3Ca0.7MnO3的磁性质

来源期刊：稀有金属2005年第4期

论文作者：郭焕银彭振生蔡之让严国清梁燕

关键词：凝聚态物理; 电荷有序; 磁结构; 钙钛矿氧化物;

摘要：采用固相反应法制备了样品La0.3Ca0.7MnO3. 通过测量样品的M-T曲线、 M-H曲线和ESR曲线, 研究了La0.3Ca0.7MnO3的磁性质. 结果表明: 在262 K时形成电荷有序相(CO相). 当T＞262 K时, 表现为顺磁;当T＜190 K时, 表现为长程反铁磁(在AFM本底中存在少量FM成分);从262～190 K(TCO), 随温度降低在电荷有序态下从顺磁向反铁磁转变.

稀有金属 2005,(04),513-516 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2005.04.032

钙钛矿氧化物La_0.3Ca_0.7MnO₃的磁性质

彭振生严国清郭焕银蔡之让

宿州学院巨磁材料研究室,宿州学院巨磁材料研究室,宿州学院巨磁材料研究室,宿州学院巨磁材料研究室,宿州学院巨磁材料研究室安徽宿州234000 ,安徽宿州234000,中国科学技术大学结构分析重点实验室,安徽合肥230026 ,安徽宿州234000 ,安徽宿州234000 ,安徽宿州234000

摘要：

采用固相反应法制备了样品La0.3Ca0.7MnO3。通过测量样品的M-T曲线、M-H曲线和ESR曲线, 研究了La0.3Ca0.7MnO3的磁性质。结果表明:在262K时形成电荷有序相 (CO相) 。当T>262K时, 表现为顺磁;当T<190K时, 表现为长程反铁磁 (在AFM本底中存在少量FM成分) ;从262¹90K (TCO) , 随温度降低在电荷有序态下从顺磁向反铁磁转变。

关键词：

凝聚态物理;电荷有序;磁结构;钙钛矿氧化物;

中图分类号： TM273

收稿日期：2005-03-20

基金：国家自然科学基金重点项目 (19934003);国家重点基础研究发展规划项目 (001CB610604);安徽省教育厅自然科学研究计划项目 (2004Kj331);

Magnetic Properties of Perovskite Oxide La_0.3Ca_0.7MnO₃

Abstract：

The sample of (La_0.3Ca_0.7MnO₃) was prepared by the solid-state reaction method. The magnetic properties of (La_0.3Ca_0.7MnO₃) were studied by the measurements of its M-T curve, M-H curve and ESR curve. The results are as follows: the charge ordering (CO) phase is formed at 262 K; it exhibits paramagnetism when T>262 K; it exhibits long-range antiferromagnetism when T<190 K (there is a little FM composition in the AFM background) ; it transforms from paramagnetism to antiferromagnetism in the CO state with the temperature decreasing from 262 K ) T_co) to 190 K.

Keyword：

<Keyword>condensed matter physics; charge ordering; magnetic structure; perovskiue oxide;

Received： 2005-03-20

近几年来, 钙钛矿氧化物 (ABO₃) 一直是凝聚态物理学和材料物理学研究的热点^[1～6]。这是因为在钙钛矿锰氧化物中不仅存在双交换作用, 还存在超交换作用, 电子库仑相互作用, 电子-电子作用, 电子-声子作用, 磁弹性耦合等。这些相互作用随着不同掺杂以及外加磁场、压力的变化, 此消彼长, 相互竞争, 从而表现出一系列的物理现象, 如CMR效应, 巨压阻, 巨磁熵, 电荷有序, 自旋轨道有序及相分离等。

La_1-xCa_xMnO₃系材料为钙钛矿结构, 其中电荷有序, 轨道电荷有序, 自旋有序与输运性能密切相关。由于La³⁺离子半径和Ca²⁺离子半径相差很小 (r_La³⁺=0.122 nm, r_Ca²⁺=0.106 nm) , 但化合价不同, 它们可以生成无限固溶体 (x=0.0～1.0) , 且保持空间群为Pnma的正交结构。与此同时, Mn³⁺和Mn⁴⁺离子的比例则随Ca²⁺离子的含量x而变:La_1-³⁺_xCa_x²⁺Mn_1-³⁺_xMn_x⁴⁺O₃^2-。这样, La_1-xCa_xMnO₃系就成为研究电子掺杂效应的理想材料, 受到了人们的广泛关注^[1～14]。本文主要研究了La_0.3Ca_0.7MnO₃钙钛矿的磁性质。

1 实验

采用固相反应法制备了La_0.3Ca_0.7MnO₃多晶样品。制备过程如下:将高纯度的La₂O₃在600℃下脱水6 h (因为La₂O₃极易吸潮) , 与高纯度的CaCO₃, MnO₂化学试剂按名义组分进行配料, 充分混合和研磨后, 在900℃预烧12 h, 自然冷却后, 取出样品仔细研磨, 分别在1050, 1150, 1300℃烧结12 h, 以获得良好的结晶。将样品压成直径13 mm, 厚度约1 mm的圆片, 在1340℃烧结24 h, 最后切割成长条块状样品。

用RigakuD/maxγA (Cu Kα射线) 衍射仪检测样品的相结构, 采用粉末样品。用Lake Shore振动样品磁强计 (VSM) 测量M-T曲线, 将样品冷却到5 K, 再升温测量。M-H曲线也是在VSM上测量的。样品的微观磁性是用JES-FA200型电子自旋共振 (ESR) 谱仪测量的。测量中用的微波频率为9.066 GHz, ESR实验的低温极限是100 K。

2 结果与讨论

X射线衍射图 (图略) 表明, La_0.3Ca_0.7MnO₃样品具有很好的单相, 没有任何杂峰出现, 呈正交结构。

2.1 宏观磁性及电荷有序相

图1 (a, b) 中, 给出了La_0.3Ca_0.7MnO₃的零场冷 (ZFC) 的升温磁化强度-温度 (M-T) 曲线 (外加磁场B=0.5 T) 以及零场下的升温电阻-温度 (lgρ-T) 曲线。

从图1 (a) 中可以看出, 在大约262 K的M-T曲线出现一个尖锐的峰。在图1 (b) 图中, 电阻曲线也在262 K左右出现一个明显的陡然弯折, 与M-T峰位温度相一致, 262 K应是电荷有序相转变温度 (T_CO=262 K) 。在300 K以下直至T_CO, 随着温度降低M迅速增加。这是顺磁性还是相应于顺磁-铁磁 (PM-FM) 相变只通过M-T曲线难以判定。通过磁化强度随磁场变化 (M-H) 曲线和电子自旋共振谱 (ESR) 可以判定, 这一温区是顺磁。T_CO以下直至190 K, 随温度降低M又陡然减小, 在190 K以下, M基本不随温度变化。这意味着CO-AFM相变发生了, 奈尔 (Neel) 温度T_N应在190～200 K之间。

2.2 微观磁性

图2所示为La_0.3Ca_0.7MnO₃的M-H曲线。从图中可以看出, 当T=5, 50, 100 K时, 图线斜率 (即磁化率χ=M/H) 基本不变, 当T=200 K时, 图线斜率略微大些, 符合反铁磁特征:磁化率在临界温度T_N (奈尔温度) 处存在极大值, 当T<T_N时, 磁化率降低, 趋于定值, 由此可知, 在T_N以下, La_0.3Ca_0.7MnO₃显反铁磁性。当T=262, 280 K时, M-T曲线斜率比T_N以下的大, 且T=262 K时的斜率比T=280 K时的大, 在300～262 K之间的磁化率符合居里定律χ_p=c/T, 由此可知, 在T_CO以上La_0.3Ca_0.7MnO₃呈顺磁性。

图3 (a, b) 是La_0.3Ca_0.7MnO₃从100 K到室温的电子自旋共振 (ESR) 谱。ESR是一种用来探测微观磁性的通常手段。从图中可以看出, 300～200 K样品显示单一的g=2的顺磁共振线 (PL) 。从300～270 K, 峰强随温度降低逐渐变大, 说明在T_CO以上La_0.3Ca_0.7MnO₃是顺磁;260～200 K, 峰强随温度降低而逐渐减小, 说明在T_CO以下直至T_N, 随温度降低La_0.3Ca_0.7MnO₃从顺磁向反铁磁转变。在T_N以下直至100 K, ESR信号相当微弱, 表现出反铁磁性特征。图3 (b) 是110～180 K之间放大了100倍的ESR谱, 从图中可以看出, PL的峰位从3400G漂移到3200 G, 这是铁磁共振线 (FL) , 说明在AFM本底中存在少量FM成分。

图1 La0.3Ca0.7MnO3的 (a) M-T曲线 (ZFC) 和 (b) 电阻-温度曲线

Fig.1 M-T curve (ZFC) (a) and resistivity-temperature curve (b) of La0.3Ca0.7MnO3

图2 La0.3Ca0.7MnO3的等温M-H曲线

Fig.2 Isothermal M-Hcurves of La0.3Ca0.7MnO3

图3 La0.3Ca0.7MnO3的ESR谱

Fig.3 ESR spectra of La0.3Ca0.7MnO3

2.3 磁结构

La_0.3Ca_0.7MnO₃中, Mn³⁺∶Mn⁴⁺=3∶7, 可以化成2.57∶6, 其中2∶6, 构成C型反铁磁^[15], 见图4, 剩下0.57份 (Mn³⁺, Mn⁴⁺总和看作8.57份) Mn³⁺构成铁磁。

La_0.3Ca_0.7MnO₃中的磁性是Mn³⁺和Mn⁴⁺提供的。Mn³⁺和Mn⁴⁺的电子组态和自旋分别为:Mn³⁺ (t³_2ge_g¹, S=2) , Mn⁴⁺ (t³_2ge_g⁰, S=3/2) 。钙钛矿结构掺杂锰氧化物在低温下可能出现电荷的有序排列, 其物理图像可以理解为:当掺杂引入的Mn⁴⁺离子达到较大比例时, 电子都局域在Mn³⁺和Mn⁴⁺离子上, 在任一瞬间探测其电荷分布都会得到Mn³⁺, Mn⁴⁺交替分布的结果。在La_0.3Ca_0.7MnO₃中, Mn³⁺∶Mn⁴⁺=3∶7, Mn⁴⁺比例大, 在T=262 K时出现电荷有序。当温度高于262K时, 由于热扰动大, 形成顺磁;在T<190 K时, 由于能量低, 欲形成稳定结构, 形成反铁磁排列。在190 K以下, La_0.3Ca_0.7MnO₃不仅电荷有序, 还出现了磁有序 (AFM) , 呈现CO-AFM相共存。从262～190 K (T_CO) , 随温度降低, 在电荷有序态下从顺磁向反铁磁转变。

图4 La0.3Ca0.7MnO3的磁结构示意图 (“+”和“-”代表相反的两个磁矩方向)

Fig.4 Magnetic structure diagram of La0.3Ca0.7MnO3 (“+”and“-”represent two reverse directions of magnetic moment)

3 结论

通过测量La_0.3Ca_0.7MnO₃样品的M-T曲线、M-H曲线和ESR谱, 研究了La_0.3Ca_0.7MnO₃的磁性。结果表明, 在T=262 K时出现了电荷有序。当T>262 K时, 表现为顺磁;当T<190 K时, 表现为反铁磁 (在AFM本底中存在少量FM成分) , 在这个温区不仅电荷有序, 还存在磁有序;从262～190 K, 随温度降低, 在电荷有序态下从顺磁向反铁磁转变。