简介概要

硫酸镍电解液净化除杂工艺研究

来源期刊：稀有金属2010年第2期

论文作者：王林李学鹏刘大春杨斌

关键词：镍电解液; 萃取; M5640; P507; nickel sulphate electrolyte; extraction; M5640; P507;

摘要：对硫酸镍电解液的萃取净化除杂进行了系统的研究.实验采用M5640对铜离子进行除杂,实验条件为:pH值为3.0,相比为1:1,萃取剂体积浓度为15%,振荡时间5 min,在此实验条件下铜离子的萃取率大于99.83%,其含量小于0.1 mg·L~(-1),已达到5N镍电解液标准.去除铜离子之后,采用P507对电解液进行除杂,在实验条件pH为4.0,相比为1:1,萃取剂体积浓度为15%,振荡时间5 min下,二价铁离子、锌离子、铅离子的萃取率分别为:99.93%,99.75%,84.01%,其含量分别为:<0.10,0.21,0.30 mg·L~(-1),已达到5N镍电解液标准.在此之后再采用P507对电解液中钴离子进行去除,实验条件为:用氢氧化钠溶液均相制皂75%,提高待萃液当中钴离子的含量至4.19 g·L~(-1),即Co/Ni为1/10.实验采取四级萃取,控制水相pH值在4～5之间.钴离子萃取率为74.92%,含量为14.88 mg·L~(-1),已达到5N镍电解液标准.

稀有金属 2010,34(02),271-275

硫酸镍电解液净化除杂工艺研究

李学鹏杨斌刘大春王林

昆明理工大学材料与冶金工程学院真空冶金国家工程实验室云南省有色金属真空冶金重点实验室

摘要：

对硫酸镍电解液的萃取净化除杂进行了系统的研究。实验采用M5640对铜离子进行除杂,实验条件为:pH值为3.0,相比为1∶1,萃取剂体积浓度为15%,振荡时间5min,在此实验条件下铜离子的萃取率大于99.83%,其含量小于0.1mg·mL-1,已达到5N镍电解液标准。去除铜离子之后,采用P507对电解液进行除杂,在实验条件pH为4.0,相比为1∶1,萃取剂体积浓度为15%,振荡时间5min下,二价铁离子、锌离子、铅离子的萃取率分别为:99.93%,99.75%,84.01%,其含量分别为:<0.10,0.21,0.30mg·mL-1,已达到5N镍电解液标准。在此之后再采用P507对电解液中钴离子进行去除,实验条件为:用氢氧化钠溶液均相制皂75%,提高待萃液当中钴离子的含量至4.19g.L-1,即Co/Ni为1/10。实验采取四级萃取,控制水相pH值在4～5之间。钴离子萃取率为74.92%,含量为14.88mg·mL-1,已达到5N镍电解液标准。

关键词：

镍电解液;萃取;M5640;P507;

中图分类号： TF815

作者简介：李学鹏(1985-),男,江西宜春人,硕士;研究方向:高纯镍的冶炼;杨斌(E-mail:jack56_2009@126.com);

收稿日期：2009-07-25

基金：昆明理工大学校基金(KKZ3200927016)资助项目;

Purification of Nickel Sulphate Electrolyte

Abstract：

The extraction of nickel sulphate electrolyte was studied.M5640 was used to remove Cu2+.The extraction rate was higher than 99.83% and the content of Cu2+ was lower than 0.1 mg·L-1 according to the experiment conditions.And the conditions were as follows:pH was 3.0,O/A was 1∶1,the volume concentration of M5640 was 15%,and the reaction time was 2 min.After Cu2+ was removed,P507 was used to remove other impurities,such as Fe2+,Zn2+,Pb2+.The contents of these impurities were removed lower than 0.10,0.21 and 0.30 mg·L-1 respectively.The conditions were as follows:pH was 4.0,O/A was 1∶1,and the reaction time was 5 min.Then P507 was also used to remove Co2+.The conditions were as follows:firstly P507 was 75% saponificated by sodium hydroxide solution.Secondly the content of Co2+ was increased to 4.19 g·L-1(Co/Ni was 1/10).Thirdly pH was controlled between 4 and 5.After four times extraction the content of Co2+ was reduced to 14.88 mg·L-1,and the extraction rate of Co2+ was 74.92%.Its content was qualified to the standard of 5N nickel sulphate electrolyte.

Keyword：

nickel sulphate electrolyte;extraction;M5640;P507;

Received： 2009-07-25

在高纯镍的生产过程中, 电解液必须循环使用。目前国内外镍电解液净化除杂工艺大都采用以下方法, 除铁采用中和水解法、黄钾铁矾法和赤铁矿法。除铜采用置换沉淀或萃取法。除钴采用中和水解、萃取或“黑镍”氧化水解法。除铅、锌采用共沉淀法、离子交换法和萃取法 ^[1] 。以金川公司电解液除杂净化为例, 其简易流程为: 萃取除铜(M5640为萃取剂)-水解除铁-717树脂除锌-330树脂除铅-萃取除钴, 其中除钴过程就有7步。目前国内关于萃取法除镍电解液杂质的研究也很活跃 ^{[3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13]} , 但其研究多为去除镍电解液中某种或某几种杂质, 本实验采用萃取法对硫酸镍电解液进行净化除杂, 整个过程仅采用了二种萃取剂(M5640和P507), 萃取净化过程共6步, 较为简练。在实验所得条件下, 各杂质离子的浓度均已达到5N镍(镍含量99.999%)电解液标准。本实验同时系统的研究了pH值、相比(O/A)、萃取剂体积浓度及萃取振荡时间与各离子萃取率的关系。

1 实验

1.1 试剂

M5640与P507为市售, 其纯度均大于99.9%, 硫酸镍电解液为电解生产5N镍后所得硫酸镍电解液, 其主要离子含量如表1所示, 其他离子含量均小于0.1 mg·L^-1。

5N镍电解液杂质离子标准 ^[14] 如表2所示, 待萃电解液杂质离子超出标准含量也列于表2当中。

1.2 实验方法

实验在室温下(25 ℃)进行, 采用M5640除铜离子, P507除其他杂质离子。用pHS-3D型pH计测定pH值, 用原子吸收法测定各离子含量。

表1 硫酸镍电解液离子含量(mg·L-1)

Table 1Contents of the ions in nickel sulphate electrolyte(mg·L^-1)

Ions	Ni²⁺	Cu²⁺	Zn²⁺	Fe²⁺	Pb²⁺	Co²⁺
Content	42.71×10³	71.60	89.91	59.92	2.01	66.74

表2 5N镍电解液标准

Table 2 Standard of nickel sulphate electrolyte

Impurities	Cu²⁺	Fe²⁺	Co²⁺	Zn²⁺	Pb²⁺
Standard/(mg·L^-1)	≤3.00	≤4.00	≤20.00	≤0.35	≤0.30
Over standard/(mg·L^-1)	68.60	55.92	46.74	89.56	1.71

2 结果与讨论

2.1 M5640萃取除铜

本实验采用萃取剂M5640对硫酸镍电解液中的铜离子进行去除。实验条件如表3所示。

萃余液检测结果如表4所示。

在此实验条件下Cu²⁺的含量小于0.1 mg·L^-1, 萃取率已经大于99.83%, Cu²⁺的含量已经达到5N镍电解液的要求。故采用M5640对Cu²⁺进行去除, 实验条件如表3所示。

2.2 P507萃取除铁、锌、铅

在去除铜离子之后, 本实验采用P507对杂质离子铁、锌、铅进行去除。分别研究了pH值, 相比(O/A), 萃取剂的体积浓度C/%, 振荡时间t/min对实验结果的影响。

2.2.1 pH值对实验结果的影响实验相比(O/A)为1∶1, 萃取剂体积浓度为15%, 萃取时间为5 min, 实验所得各离子的萃取率与pH之间的关系如图1所示。

从图1中可以发现, Fe²⁺在pH为2.0时, 其萃取率已经达到98.13%, 几乎已经被完全去除。随着pH值的升高, 其萃取率有所上升, 但变化不明显, P507萃取除铁十分的有效。

Zn²⁺在pH为2.0时, 其萃取率十分的低下, 仅有14.7%。随着pH值的升高其萃取率明显上升, 当pH值为4.0时, 其萃取率已达到99.51%, pH值再升高时其萃取率已趋于平稳, 无明显变化。

表3 M5640萃取除铜实验条件

Table 3 Conditions of the removal of Cu²⁺

pH	O/A	Volume concentration C/%	Time t/min
3.0	1∶1	10	2

表4 M5640萃取除铜实验结果

Table 4 Results of the removal of Cu²⁺

Ions	Ni²⁺/(g·L^-1)	Cu²⁺/(mg·L^-1)	Zn²⁺/(mg·L^-1)	Fe²⁺/(mg·L^-1)	Pb²⁺/(mg·L^-1)	Co²⁺/(mg·L^-1)
Ions content of extract	42.71	71.60	89.91	59.92	2.01	66.74
Ions content of raffinate	42.71	<0.10	85.05	59.90	1.92	66.67
Extraction rate	-	>99.83%	5.411%	0.0033%	4.485%	0.1049%

Pb²⁺在pH为2.0时, 其萃取率同样十分的小, 仅有7.64%。随着pH值的升高其萃取率明显上升, 当pH值为4.0时, 其萃取率已达到84.01%。 pH再升高时, 萃取率稍有下降。

Co²⁺和Ni²⁺在整个实验条件下, 萃取率非常小, 几乎没有被去除。

从图1可以得出, P507在萃取除杂时, 相同pH值下, 离子的萃取率有如下关系:

Fe²⁺>Zn²⁺>Pb²⁺>Co²⁺> Ni²⁺。

2.2.2 相比对实验结果的影响实验pH为3, 萃取剂体积浓度为15%, 萃取振荡时间为5 min, 实验所得各离子萃取率与相比(O/A)的关系如图2所示。

从图2中可以发现, Fe²⁺在相比为1∶1, 1∶2, 2∶1, 3∶1时其萃取率几乎没有变化。说明P507除Fe²⁺的效果显著, 在实验所设定的相比(O/A)内均能得到有效的去除。

Zn²⁺含量随着相比(O/A)的提高, 而逐渐降低, 其萃取率逐渐升高。当相比为3∶1时, 其萃取率达已到99.63%, 提高相比有利于Zn²⁺的去除。

Pb²⁺含量随着相比(O/A)的提高, 也逐渐降低, 其萃取率逐渐升高。当相比为3∶1时, 其萃取率达到88.98%, 提高相比有利于Pb²⁺的去除。

Co²⁺含量随着相比(O/A)的提高, 有所降低, 但其降幅很小, 萃取率也十分的低下, 几乎没有被去除。

Ni²⁺的含量随着相比(O/A)的提高, 几乎没有变化, 增加相比(O/A)对Ni²⁺的含量影响十分微弱。

2.2.3 萃取剂体积浓度对实验结果的影响实验pH为3, 相比(O/A)为1∶1, 萃取振荡时间为5 min, 实验所得各离子萃取率与萃取剂体积浓度的关系如图3所示。

从图3可以发现, Fe²⁺在P507积浓度为10%时, 就已几乎完全去除, 其萃取率为99.40%。随着P507体积浓度的升高其萃取率变化不大, Fe²⁺在实验所设定的P507积浓度下均能得到很好的去除。

Zn²⁺含量随着P507体积浓度的升高, 而逐渐降低, 其萃取率也逐渐升高。在P507体积浓度为25%时, 萃取率达到了99.24%, 提高P507体积浓度有利于Zn²⁺的去除。

Pb²⁺含量随着P507体积浓度的升高, 也逐渐降低, 其萃取率逐渐升高。在P507体积浓度为25%时, 萃取率达到了86.95%, 提高P507体积浓度有利于Pb²⁺的去除。

Co²⁺含量随着P507体积浓度的升高, 有所波动, 但其萃取率十分的微小, 几乎没有被去除。

图3 不同体积浓度与各离子萃取率关系

Fig.3 Relationship between the extraction rates of ions and volume concentrations

Ni²⁺的含量随着P507体积浓度的升高, 稍有降低, 但萃取率十分微弱, 几乎没有被去除。

2.2.4 萃取时间对实验结果的影响实验pH为3, 相比(O/A)为1∶1, 萃取剂体积浓度为15%, 实验所得各离子萃取率与萃取振荡时间的关系如图4所示。

从图4可以发现, Fe²⁺含量在振荡时间为2 min时, 就已十分的小, 萃取率达到99.08, 随着振荡时间的增加, Fe²⁺的萃取率有所上升, 但当时间超过7 min时, Fe²⁺萃取率几乎不变, 增加振荡时间已不能提高Fe²⁺萃取率。

Zn²⁺含量随着振荡时间的增加, 而逐渐减少, 萃取率逐渐上升。但当时间超过7 min时, Zn²⁺萃取率几乎不变, 增加振荡时间已不能提高Zn²⁺萃取率。

Pb²⁺含量随着振荡时间的增加, 也逐渐减少, 萃取率逐渐上升。但当时间超过7 min时, Pb²⁺萃取率几乎不变, 增加振荡时间已不能提高Pb²⁺萃取率。

Co²⁺和Ni²⁺的含量随着振荡时间的增加, 几乎不变, 萃取率极低, 几乎没有被去除。

2.2.5 P507萃取除Fe²⁺ , Zn²⁺ , Pb²⁺最佳工艺的确定在本萃取实验探索过程当中, 使Fe²⁺ , Zn²⁺ , Pb²⁺含量达到5N镍硫酸镍电解液标准的实验条件组合很多种。确定一种实验条件, 使整个实验过程简单、用料省、用时少是十分重要的。

综合以上实验因素, 确定实验条件为: pH为4.0, 相比(O/A)为1∶1, P507体积浓度为15%, 振荡时间5 min。

图4 不同萃取时间与各离子萃取率关系

Fig.4 Relationship between the extraction rates of ions and time

萃余液中, Fe²⁺含量小于0.1 mg·L^-1, Zn²⁺含量为0.21 mg·L^-1, Pb²⁺含量为0.3 mg·L^-1。 3种离子含量均已达到5N镍电解液标准。

在此最佳实验条件下, 萃余液Ni²⁺的含量为41.82 g·L^-1。 Ni²⁺的萃取率仅为2.13%, 较原液Ni²⁺的含量仅减少了0.89 g·L^-1。说明在此实验条件下, P507对主体离子Ni²⁺的萃取十分的微弱, 这也为P507除杂应用提供了很好的前提条件。

2.3 P507萃取除钴

上述实验中钴离子的萃取率都很低, 其浓度远远未达到5N镍电解液的标准。实际上, 钴、镍分离历来就是很复杂的课题。一级萃取很难达到要求, 在实际生产当中往往采取多级萃取来进行, 金川公司钴、镍分离共二十三级, 其中制镍皂五级、分离萃取七级, 洗镍五级、反萃钴六级、洗铁五级 ^[15] 。且在萃取过程当中, 钴镍比(Co/Ni)对萃取效果也有很大的影响。

本实验在其他杂质离子(Cu²⁺, Fe²⁺, Zn²⁺, Pb²⁺)均达到5N镍电解液的标准之后, 再对钴离子进行去除。

实验条件: P507用NaOH均相皂化75%; 提高钴镍比至1/10; 水相pH: 4～5; 相比(O/A): 一级萃取: 1∶1 ; 二级萃取0.9∶1; 三级萃取0.8∶1; 四级萃取0.7∶1; 萃取剂体积浓度: 10%; 改性剂TBP体积浓度: 10%; 萃取级数: 四级; 萃取振荡时间: 10 min。

实验结果如表5所示。

实验结果证明: 在此实验条件下钴、镍达到了很好的分离, 钴离子含量降至14.88 mg·L^-1, 已达到5N镍电解液的标准。

至此, 萃取之后的硫酸镍电解液中, 各杂质离子均已经达到5N镍硫酸镍电解液标准。只需在65～70 ℃下, 往硫酸镍电解液当中加入一定量的分析纯硫酸镍, 使硫酸镍电解液当中的Ni²⁺含量为55～60 g·L^-1, 即可用于5N镍的实际生产当中。

萃取剂随着萃取的杂质离子含量的增加, 其萃取能力将下降。此时需要对萃取剂进行反萃再生, 其反萃的工艺条件有待于进一步的研究。

表5 钴、镍分离实验结果

Table 5 Results of the separation of Co²⁺and Ni²⁺

Ions	Ni²⁺	Co²⁺
Extract	41.82 (g·L^-1)	4.19 (g·L^-1)
Raffinate	38.89 (g·L^-1)	14.88 (mg·L^-1)

3 结论

1. M5640作为一种有效的铜萃取剂, 在本实验当中对铜离子的萃取效果显著, 在pH值为3.0, 相比为1∶1, 萃取剂体积浓度为15%, 振荡时间2 min的实验条件下, 其萃取率大于99.83%, 含量小于0.1 mg·L^-1, 已达到5N镍电解液标准。

2. P507在实验条件, pH为4.0, 相比为(O/A)1∶1, 萃取剂体积浓度为15%, 振荡时间5 min下, 二价铁离子, 锌离子, 铅离子的萃取率分别为: 99.93%, 99.75%, 84.01%, 其含量分别为: <0.1, 0.21, 0.30 mg·L^-1, 已达到5N镍电解液标准。

3. P507在实验条件, 用氢氧化钠溶液均相制皂75%, 提高待萃液当中钴离子的含量至4.19 g·L^-1, 即Co/Ni为1/10, 四级萃取控制水相pH值在4～5之间。钴离子萃取率为74.92%, 含量为14.88 mg·L^-1, 已达到5N镍电解液标准。

4. 实验处理之后的硫酸镍电解液, 只需往其中加入一定量的分析纯硫酸镍在65～70 ℃下溶解即可用于5N镍的实际生产当中。