简介概要

纯镁及镁合金强流脉冲电子束处理微观组织分析

来源期刊：稀有金属2007年第3期

论文作者：高波孙树臣郝胜智董闯涂赣峰陈磊赵铁钧

关键词：镁合金; 表面处理; 强流脉冲电子束; 微观组织;

摘要：研究了纯镁及镁合金强流脉冲电子束处理后微观组织的变化,改性层呈现特殊的层状结构,最表层为50～100 nm的纳米氧化镁,下面是6～10 μm的重熔层,重熔层下面是热影响区和应力波作用区,其中产生孪晶变形,提出了强流脉冲电子束处理纯镁及镁合金改性层的结构模型,并对其形成机制进行了初步分析.

稀有金属 2007,(03),293-299 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2007.03.004

纯镁及镁合金强流脉冲电子束处理微观组织分析

孙树臣赵铁钧陈磊涂赣峰郝胜智董闯

东北大学材料与冶金学院,东北大学材料与冶金学院,东北大学材料与冶金学院,东北大学材料与冶金学院,东北大学材料与冶金学院,大连理工大学三束材料改性国家重点实验室,大连理工大学三束材料改性国家重点实验室辽宁沈阳110004,辽宁沈阳110004,辽宁沈阳110004,辽宁沈阳110004,辽宁沈阳110004,辽宁大连116023,辽宁大连116023

摘要：

研究了纯镁及镁合金强流脉冲电子束处理后微观组织的变化, 改性层呈现特殊的层状结构, 最表层为50¹00 nm的纳米氧化镁, 下面是6¹0μm的重熔层, 重熔层下面是热影响区和应力波作用区, 其中产生孪晶变形, 提出了强流脉冲电子束处理纯镁及镁合金改性层的结构模型, 并对其形成机制进行了初步分析。

关键词：

镁合金;表面处理;强流脉冲电子束;微观组织;

中图分类号： TG166.4;TG113.12

收稿日期：2006-10-28

基金：中国博士后科学基金 (20060390971) 资助项目;

Microstructure Analysis of Pure Magnesium and Magnesium Alloys after High Current Pulsed Electron Beam Surface Treatment

Abstract：

This paper investigates the effect of high current pulsed electron beam (HCPEB) treatment on microstructure of pure Mg and Mg-based alloys.A layered structure formed on Mg and Mg-based alloys.On the top surface layer was a thin nanograined MgO layer which resulted from the reaction of Mg with O2 in the vacuum chamber during HCPEB treatment.Beneath the oxide layer, a remelted layer with 6～10 micrometers thickness consisting of Al supersaturated solid solution appeared, under which were the HAZ and stress wave affected zone containing twin deformations.The formation mechanism of the special structure was discussed tentatively.

Keyword：

Mg alloys;surface treatment;high current pulsed electron beam;microstructure;

Received： 2006-10-28

进入21世纪, 随着环境污染问题日益凸现, 尤其汽车尾气排放问题, 而如果汽车大量应用镁合金, 将使汽车自重大为降低, 耗油降低, 尾气排放大为减少, 从而可以大大缓解汽车环境污染的压力, 同时镁合金具有密度小 (铝的2/3) , 比强度高, 易于回收利用等优点, 引起越来越多科研工作者的注意 ^[1,2] , 但镁合金的腐蚀和磨损一直是比较棘手的问题, 也是阻碍其作为结构件大量应用的关键问题之一。目前, 主要通过严格控制杂质元素含量和表面处理来解决腐蚀问题 ^[3,4,5,6] , 强流脉冲电子束是一种有效的表面处理技术, 在我们前期工作中已发现强流脉冲电子束能有效提高镁合金表面性能 ^[7,8,9] , 如耐腐蚀性能、抗磨损性能, 但是对改性机制以及改性层微观组织的变化缺乏系统, 深入的研究, 本文系统研究强流脉冲电子束处理后, 纯镁和镁合金改性层微观组织的变化, 并分析组织演变机制。

1 工艺及条件

1.1 实验参数的选择

考虑到镁比较容易挥发, 选取能量密度为2～3 J·cm^-2, 脉冲次数选择5, 10和15次。样品室背底真空度为5×10^-3 Pa, 脉宽1 μs, 脉冲频率0.1 Hz, 靶源距离140 mm, 束斑直径60 mm。

1.2 实验测试设备及试样处理

处理试样截面组织及能谱分析在JSM-5600LV扫描电镜上进行。微观组织分析在Philip Tecnai G2-20高分辨透射电镜上分析, 加速电压200 kV。 X射线衍射在XRD6000上进行, 选用Cu靶Kα线。对于透射电镜样品的制备, 原始样品直接磨光至20 μm左右, 双喷减薄至几十到几百纳米后, 再轻微Ar⁺离子减薄去掉表面污染物, 然后进行观察分析。而对于改性样品, 对于表面处理层的分析采用背减薄的方法, 然后单喷和Ar⁺离子清洗。所用双喷液为: 50 ml乙二醇, 1 ml硝酸, 20 ml冰醋酸, 17 ml去离子水 ^[10] 。

2 结果及讨论

2.1 试样原始组织分析

图1是纯镁及镁合金金相组织图, 纯镁晶粒比较粗大, 有的甚至达到毫米级别, 变形镁合金AZ31晶粒比较细小, 为等轴晶。在数十微米左右, AZ91HP的金相显微组织为初生α固溶体 (图中白亮的呈树枝状生长) 和晶界共晶生长的α+β (Mg₁₇Al₁₂) 组织, 晶粒大小在150 μm左右。图1 (d) 是图1 (c) 的局部放大, 可以清晰看出共晶团 (直径约20～30 μm) 分布在α固溶体晶界附近。共晶团的Mg₁₇Al₁₂呈层片状, 这种组织类似珠光体组织。

2.2 试样强流脉冲电子束处理后表面及截面形貌分析

图2为纯镁及镁合金强流脉冲电子束处理后的表面形貌, 纯镁及镁合金AZ31形貌类似, 形成特殊的胞状结构。

图1 纯镁及镁合金金相组织图

Fig.1 Metallograph of pure Mg and Mg alloys

(a) Pure Mg; (b) AZ31 Mg alloy; (c) AZ91HP Mg alloy; (d) Local enlargement of (c)

这种特殊的形貌可以理解为一种定向凝固条件下的凝固界面形态。根据文献 [ 11, 12] 报道, 在极低速的凝固条件下凝固以平面状的方式进行。随着凝固速率的增大, 平面凝固界面失稳而形成胞晶。当生长速率达到一定值时发生胞晶向枝晶的转变, 进一步增大生长速率, 枝晶生长又将转变为更细的胞晶。在极高速下生长可再次获得平面凝固界面, 这在激光重熔表面处理中得到证明 ^[13] 。而根据模拟计算 ^[14] , 强流脉冲电子束表面重熔处理, 冷却速率可达 (10⁸～10⁹) ℃·s^-1, 重结晶时生长速率可达 (1～2) m·s^-1。枝胞转变实质上是柱状晶生长时侧向分枝消失的过程。在低速范围内所发生的胞状向树枝状的转变, 是由于界面本身的不稳定性使得二次分枝得以产生, 同时为较低温度梯度场中缓慢生长提供了充分的时间和空间使所产生的分枝得以发展。而在高速凝固条件下, 生长界面还没有进入绝对稳定生长状态时, 界面的边缘不稳定性使其存在着产生侧向分枝的内在驱动力, 但在高的温度梯度场中, 由于柱晶已足够快的速率生长, 细化的柱晶端部过冷以及高温度梯度导致的狭窄的液固共存区抑制了侧向分枝的产生和发展 ^[11] 。所以, 在图中没有观察到侧向分枝。这验证了文献 [ 15] 的预言。而随着脉冲次数增加, 胞状晶互相熔和, 同时由于镁的蒸发, 出现图2 (b) , (d) 长条胞状形态。

AZ91HP镁合金化学成分和AZ31相比, 主要是含铝量的差异, 而且因为铝含量的提高, 出现第二相。图2 (c) 和 (f) 是强流脉冲电子束表面轰击处理5次和10次后AZ91HP样品的表面扫描形貌。处理表面呈快速熔凝形貌特征, 局部出现“熔坑”微观缺陷, 直径在数十微米以上, 如图2 (c) 所示。此显微结构与强流脉冲电子束的独特作用机制有关, 即载能电子束流在材料表层瞬间的能量沉积首先导致次表面出现熔化, 同时由径向约束应力引起表面喷发过程, 详细分析可参见文献 [ 16] 。轰击次数增加至10次后, 熔坑尺寸明显减小, 并择优分布于晶界位置, 如图2 (f) 所示。分析表明, 熔坑的形成与析出相及显微缺陷的分布形式有关, 多次轰击使表层第二相的尺寸逐步减小直至完全固溶。与此同时, 晶界的高密度缺陷及高能量状态有利于熔坑的形成。

图2 (g) 为纯镁经电子束轰击5次后的SEM截面形貌, 虚线所示处为熔化层与基体的界面。熔化层的平均深度约为6 μm左右, 与模拟计算值符合较好。详细模拟计算模型及计算公式, 读者可参见文献 [ 17] 。表面的起伏不平主要来自于熔坑的影响。从图中的两条平行线间可以看出, 熔坑的深度约为3 μm左右。

图2 (h) 是镁合金AZ31强流脉冲电子束处理10次脉冲后截面微观组织图, 可以看出热影响区 (HAZ) 及表面重熔层, 其结构与后文建立的纯镁受电子束处理后的结构模型相似, 略有区别的是各层的厚度大小不同。 AZ31熔化层大于纯镁, 为 (4～10) μm。晶界基本消失, 这是由于表面经历快速熔凝过程, 晶粒来不及长大造成的, 而这种现象在H13和D2模具钢也同样观察到 ^[18] 。而在图片下方明显可以看到一些变形, 而且变形在各个晶粒取向不尽相同, 说明不是由于试样制备过程中的划痕造成的, 而是由于电子束处理过程中的热应力波造成的。因为这一区域距离表面有上百微米, 已经远远超出热影响区, 是热应力波影响区域。

图2 强流脉冲电子束处理后, 纯镁及镁合金表面及截面形貌

Fig.2 Surface and cross-sectional morphology of pure Mg and Mg alloys

(a) , (d) , (g) pure Mg; (b) , (e) , (h) AZ31 Mg alloy; (c) , (f) , (i) AZ91HPMg alloy; (a) , (b) , (c) , (g) 5 pulses; (d) , (e) , (f) , (h) , (i) 10 pulses, with energy density of about 2.5 J·cm^-2

图2 (i) 是用镁合金AZ91HP截面背散射显微组织图。可以看出, 最表层为8 μm左右重熔层, 没有观察到第二相的存在。说明第二相已经完全固溶, 而重熔层很大范围内是大量变形, 类似孪晶和层错组织, 这种组织与后面透射电镜所观察到的一致。还有一个重要的特点是, 这种变形在晶界附近密度大, 分析认为, 首先这一范围已经远远超出了热影响区范围, 所以不可能由热影响单独造成。可能由热应力波造成, 因为晶界能量高, 而且阻挡热应力波的传播。所以吸收能量高, 容易产生变形。而且因为第二相的存在, 容易阻止应力波的传播, 所以变形相对纯镁和镁合金AZ31更明显一些。

2.3 强流脉冲电子束处理前后, 试样XRD分析

图 3 (a) 是纯镁处理前后XRD衍射图的变化, 可以看出原始样品择优取向严重, 强度比值超过1%只有与其平行的 (004) 晶面。改性后择优取向消失。同时主要晶面发生向高角方向移动, 根据布拉格公式可知面间距减小, 利用Celref3拟合可知镁的晶格发生畸变, 晶格常数变小。利用镁的弹性模量E44GPa和泊松比ν=0.25对残余应力进行了估算 (估算公式为σ=E·ε/2ν) , a轴方向达178.2 MPa。这可能与镁属密排六方结构, 滑移系 ({0001}的 (1120) 方向) 比较少有关, 而如此之高的残余应力已经超出了纯镁的屈服极限, 所以表面可以看到发生塑性变形迹象, 同时起到一种加工硬化作用 ^[16] , 因此将提高材料改性层的硬度。而对2 J·cm^-2能量密度下样品的掠入射X射线衍射 ^[19] 可以看出, 强流脉冲电子束处理后, 出现了 (101) 择优生长, 这是由于强流脉冲电子束快速熔凝造成的。

图3 (b) 是镁合金AZ31处理前后衍射图的变化, 可以看出脉冲电子束处理后明显向高角方向移动, 这是由于电子束表面重熔后, 在随后的快速凝固过程中残存了大量应力。我们利用X射线应力分析法计算出表层的残余应力, 计算时首先测出脉冲处理前后AZ31的晶面面间距, 然后利用各面面间距公式计算晶格常数, 与标准的粉末衍射卡片值比较算出应变, 利用前面的估算公式算出残余应力, 计算结果列于表1。可以看到随着脉冲处理次数增多, 镁峰移动效果更加明显。估算残余应力在40～300 MPa之间, 有些已超出材料屈服极限, 引起材料表面塑性变形, 这与图2 (h) , (i) 观察到的结果一致, 证明电子束快速熔凝过程中产生的应力是相当大的, 与我们以前计算的结果相符。当然, 因为铝在镁晶格中所形成的是置换固溶体, 随着固溶度增大, 镁的晶格常数减小, 所以由强流脉冲电子束处理快速冷却引起的残余应力小于表1中计算值。

图3 (c) 给出强流脉冲电子束处理前后AZ91HP样品的X射线衍射谱线。其中, 原始样品有明显的 (101) 的晶体择优取向。根据文献 [ 20] 公式计算, 其择优取向因子TC (101) 为1.49。经过10次轰击后, TC (101) 减少为0.40, 这意味着强流脉冲电子束处理引发的表层快速熔凝过程改变了样品表层中的原始定向铸造组织, 而处理后, 最强峰变为 (002) 晶面, 说明最表层发生新的定向生长。另外, 改性样品中对应析出相Mg₁₇Al₁₂的6个衍射峰全部消失, 说明样品表层电子能量作用区中的高温过程使得Mg₁₇Al₁₂相完全熔化; 在脉冲能量持续期间, 溶解的Al元素发生扩散, 使表面熔层内的元素均匀化; 脉冲停止后, 能量输入结束。熔化层由基体的“自激冷”作用快速冷却, 冷速可达10⁸ K·s^-1 ^[14] , 此过程中熔体中溶解的Al元素来不及析出, 形成了室温下的Al过饱和固溶组织。根据文献 [ 21] , Al元素在镁合金基体中的过饱和固溶可促进表面保护性氧化膜的形成, 进而提高其抗腐蚀性能。

2.4 TEM分析

图4 (a) 和 (b) 是强流脉冲电子束5次脉冲处理纯镁的最表层显微结构照片以及相应的选区衍射图, 可以看出, 最表层存在大量纳米晶, 标定为纳米氧化镁, 分析认为纳米氧化镁的形成主要原因是: (1) 镁是极活泼的元素, 虽然实验在真空室中进行, 但真空度只有5×10^-3 Pa, 而镁和氧反应的氧分压只需要10^-17 Pa, 因此在表面熔化情况下, 表面氧化镁的生成不可避免; (2) 在多次脉冲作用下, 表面疏松氧化膜被打掉, 但新生成的氧化膜可能熔进金属; (3) 样品取出真空室, 仍不可避免与空气接触。

表1强流脉冲电子束处理前后, AZ31晶格常数及残余应力

Table 1Lattice parameter and residual stress of AZ31 Mg alloy before and after HCPEB treatment

Specimens	a/ nm	Residual stress/MPa	c/ nm	Residual stress/MPa
Original specimen	0.3201		0.5198
5-pulse treatment	0.3197	110	0.5196	34
10-pulse treatment	0.3193	220	0.5192	102
15-pulse treatment	0.3190	303	0.5180	305

图3 强流脉冲电子束处理后, 纯镁及镁合金XRD图

Fig.3 XRD pattern of pure Mg and Mg alloys AZ31 and AZ91HP

(a) Pure Mg; (b) AZ31; (c) AZ91HP

图4 (c) 和 (d) 分别是纯镁强流脉冲电子束改性层一明显的孪晶以及相应的选区衍射图, 这说明强流脉冲电子束处理过程中所产生的应力已经超过了材料的屈服极限, 而镁的滑移系 (常温只有基面的三个滑移系) 比较少, 尽管孪晶变形的临界切应力通常大于滑移的临界切应力, 但因为强流脉冲电子束处理过程中的应变速率非常高, 可达10⁴～10⁵ s^-1, 如果基面的位向不利并与拉力轴的方向渐趋平行时, 将优先发生孪晶变形, 经标定孪晶面为 (01-1-2) , 与文献 [ 22] 报道的{10-12}孪晶晶面是一致的。图4 (e) 为距表面约20 μm处, AZ91HP改性后样品所观察到的纳米晶重叠形成的Moiree图形, 表明强烈的应力波甚至导致纳米晶生成。具体的形成机制还有待进一步研究。

2.5 结构模型

综合以上纯镁强流脉冲电子束处理后微观结构分析结果, 垂直于电子束入射方向, 提出如图5微观模型。最外层为极薄的纳米氧化镁, 这是TEM分析的结果, 而通过扫描和金相没有观察到, 是由于这一层太薄, 在几十纳米到数百纳米之间。而氧化镁有很多重要的用途, 分析认为这应该属于重烧氧化镁, 主要是在强流脉冲电子束表面熔化和气化模式下瞬间反应生成。通过表面截面扫描电镜分析结果可以看到下面是3～8 μm厚的重熔层, 由于冷速极快, 生成平行电子束入射方向的胞状亚晶结构。这可以由非平衡凝固得到解释, 在冷却速度达到一定速度以后, 凝固形态将由树枝晶转变为胞状晶生长, 正如图2所观察到表面形貌一致。通过TEM以及截面微观形貌分析, 可知距离表面几百微米范围内存在一个热应力波存在区。而在后面镁合金的强流脉冲电子束表面改性, 可以明显由热应力波造成材料变形, 如孪晶等。而强流脉冲电子束处理过程中, 将产生准静态热应力和热击波, 可以参见文献 [ 9, 16] 。