稀有金属 2012,36(06),921-925
HF改性的多壁碳纳米管负载Au纳米粒子对甲醇的电催化氧化
肖海峰 张正富 徐明丽 杨喜昆 江克柱 韩亚梅
昆明理工大学分析测试研究中心
昆明理工大学材料科学与工程学院
昆明理工大学理学院
摘 要：
利用HF溶液处理20～40 nm的MWCNTs后,负载光化学还原法合成的Au纳米粒子,获得了HF改性的Au/MWCNTs纳米催化剂。TEM图表明Au纳米粒子平均粒径约为4.5 nm,均匀负载在MWCNTs表面。XPS结果表明Au/MWCNTs表面可能存在Au-F配位键。另外,C,F之间易形成共价键。由于这些化学键的相互作用共同导致C,F,Au三者之间的电子效应,改变了Au的电子结构,从而有利于改善Au的负载效果,提高Au/MWCNTs的电催化活性。电化学测试结果表明Au/MWCNTs纳米催化剂对甲醇具有明显的电催化氧化活性和良好的稳定性。
关键词：
HF功能化处理 ;多壁碳纳米管 ;Au/MWCNTs纳米催化剂 ;碱性介质 ;甲醇 ;
中图分类号： O643.32;TB383.1
作者简介： 肖海峰(1985-),男,湖北黄冈人,硕士研究生;研究方向:燃料电池催化剂及其电化学性能; 杨喜昆(E-mail:yxk630@hotmail.com);
收稿日期： 2012-03-05
基金： 国家自然科学基金项目(20863003,51164017); 云南省中青年学术技术带头人后备人才培养项目(2007PY01-9)资助;
Au Nano-Particles Supported on HF Modified Multi-Walled Carbon Nanotubes for Electrocatalytic Oxidation of Methanol
Abstract：
Au nanoparticles synthesized by photochemical method were supported on multi-walled carbon nanotubes(MWCNTs) with the diameters about 20～40 nm which treated by HF solution.Then the nanocatalysts of Au/MWCNTs were obtained.TEM images showed that the average diameter of Au nanoparticles was about 4.5 nm and these nanoparticles dispersed on the MWCNTs surface uniformly.XPS results showed that the surface of Au/MWCNTs had the coordinate bonds Au-F.In addition,the covalence bonds were easily formed between C and F.The mutual interaction of these chemical bonds led to the electrical effects between the C,F and Au and made the change of electronic structure of Au,which enhanced the loading effect of Au nanoparticles and improved the electrocatalytic activity of Au/MWCNTs.The results of electrochemical measurements showed that the nanocatalysts of Au/MWCNTs had obvious electroanalytic activity and good stability to electrocatalytic oxidation of methanol.
Keyword：
HF functionalization;multi-walled carbon nanotubes;Au/MWCNTs nanocatalysts;alkaline medium;methanol;
Received： 2012-03-05
随着人类对能源需求的不断增长和传统化石燃料的日益枯竭, 环境污染和能源危机不断加剧, 迫使人类需要开发和使用新的能源。 燃料电池作为一种清洁、 高效的新型能源越来越受到科学家的关注。 Au的性质稳定, 但具有许多其他金属所不具备的物理化学特性, 在某些方面显示出典型的过渡金属特别是Pt族金属的化学性质
[1 ]
。 随着纳米技术的发展, Au在化学工程和燃料电池等领域表现出一定的催化活性
[2 ]
。 Au纳米粒子的尺寸大小是影响Au纳米催化剂催化性能的主要因素。 研究表明,当Au纳米粒子尺寸小于5～10 nm时会表现出明显的催化活性
[3 ]
。 由于催化剂的催化性能与载体密切相关, 为获得高催化活性的Au纳米催化剂,需要选择合适的载体
[4 ]
。 针对不同的反应体系, Au纳米粒子常被负载在SiO2 、 活性炭或碳纳米管(MWCNTs)等载体上
[5 ,6 ,7 ]
, 其活性和稳定性提高的进一步研究有利于促进燃料电池催化剂的发展
[8 ,9 ,10 ,11 ]
。 由于CNTs具有更高的比表面积、 导电性、 化学稳定性和良好的吸附性等优点, 特别是具有由连续sp2 杂化轨道提供的独特电子结构, 使其与表面负载的金属粒子之间会产生强的“载体-金属相互作用”, 对催化活性的提高作用会更加明显, 被认为是一种理想的载体材料
[12 ]
。
但MWCNTs表面呈疏水性, 负载前需要对其进行功能化处理, 常采用浓HNO3 、 浓H2 SO4 、 混酸或具有强氧化性的H2 O2 , KMnO4 等对CNTs的表面进行处理, 以产生缺陷从而使MWCNTs呈亲水性, 但负载纳米粒子后分散性不理想, 容易发生团聚。 另外, 还有使用辐照接枝改性CNTs等改性方法
[12 ]
。 而HF改性能使MWCNTs表面产生高的表面能, 使纳米粒子更容易附着在表面, 而且分散性很好
[13 ,14 ]
。 本文中用HF对20～40 nm的多壁碳纳米管(MWCNTs)功能化处理。 利用光化学还原法一步合成Au纳米胶体
[15 ]
, 并将其负载在MWCNTs表面, 制备了Au/MWCNTs纳米催化剂, 利用XPS测试手段对HF处理的MWCNTs和Au/MWCNTs中Au, F原子结合能位移的变化简要分析了负载后分散性较好的原因, 并在碱性介质中对甲醇的电催化氧化进行了测试。
1 实 验
1.1 试剂和仪器
实验药品: 丙酮、 聚乙二醇-400(PEG-400)、 异丙醇、 NaOH、 KOH, 分析纯, 天津市凤船化学试剂科技有限公司; 无水乙醇、 甲醇, 分析纯, 广东光华科技股份有限公司; 氯金酸(HAuCl4 ), 浓度为3.05 mmol·L-1 , 昆明贵金属研究所; 多壁碳纳米管(MWCNTs, 20～40 nm, 深圳碳纳米港); 5%Nafion溶液, 美国杜邦公司; 氮气, 工业纯(纯度99.6%), 昆明梅塞尔气体产品有限公司。 所有溶液均用二次蒸馏水配制。
实验设备: 上海科导超声仪器有限公司5200HP型超声波清洗器; 上海山富科学仪器有限公司TU1202 型紫外透照台; 北京普析通用仪器有限责任公司TU-1901型双光束紫外可见分光光度计; 上海辰华仪器公司CHI660C型电化学工作站; 日立公司H-800型透射电子显微镜; 美国PHI公司PHI550型X射线光电子能谱仪。
1.2 实验过程
MWCNTs的功能化处理: 室温下, 称取管径为20～40 nm的MWCNTs 200 mg, 用40 ml丙酮清洗后, 在1.0 mol·L-1 NaOH溶液中浸泡5 h, 以使MWCNTs呈亲水性。 真空抽滤并用二次水洗涤至中性, 加入50 ml 5%(质量分数)的HF溶液, 连续搅拌8 h, 离心, 抽滤, 洗涤至中性; 然后60 ℃恒温下真空干燥1 h, 即得到HF处理的MWCNTs。
Au胶体的光化学合成: 分别取1, 4, 4 ml的丙酮、 PEG-400、 3.05 mmol·L-1 的HAuCl4 溶液于50 ml容量瓶中, 定容后转移至石英瓶中, 置于 312 nm的紫外光下距光源约3 cm处照射, 直到用紫外光谱仪记录的光谱曲线不再变化, 表明反应已经完全, 制备得到酒红色的Au纳米粒子溶胶。
Au/MWCNTs催化剂的制备: 称取9.6 mg HF处理的MWCNTs, 加少许无水乙醇
[16 ]
, 分散于 50 ml上述 Au纳米溶胶中, 超声分散后, 连续搅拌3 h, 直到酒红色完全消失, 使得Au纳米粒子完全负载在MWCNTs表面上。 抽滤, 洗涤, 60 ℃恒温下真空干燥1 h, 制得负载率为20%的Au/MWCNTs纳米催化剂。
工作电极的制备: 分别取950 μl异丙醇、 50 μl Nafion溶液(两者体积比为19∶1), 超声混合均匀, 再加入2 mg所制备的Au/MWCNTs纳米催化剂样品, 超声分散数分钟直至成均匀的墨状浆液。 移取10 μl浆液逐滴滴加在事先用Al2 O3 粉末打磨抛光至镜面的玻碳电极表面(直径为Φ3 mm), 自然晾干后, 60 ℃下恒温真空干燥1 h, 即得工作电极。
TEM和XPS表征: 分别滴加数滴Au纳米胶体和用乙醇分散均匀的Au/MWCNTs样品悬浊液于用碳膜覆盖的两个铜网上, 室温下挥发至干。 然后在200 kV电压下得到相应的TEM图像。 铜网样品同时XPS测试。
电化学测试: 在0.5 mol·L-1 KOH和2.0 mol·L-1 的 CH3 OH溶液中, 以铂丝电极为对电极,饱和甘汞电极为参比电极, 对工作电极进行循环伏安曲线(CV)和计时电流曲线(i -t )的测试。 测试前, 通N2 15 min以除去溶液中的溶解氧。 实验中扫描速度为50 mV·s-1 , 测试温度为室温25 ℃。
2 结果与讨论
2.1 Au纳米溶胶的UV-Vis吸收光谱测试和分析
图1所示, 为紫外光照射时间分别为12, 16, 20, 24 min时, Au纳米溶胶的UV-Vis吸收光谱曲线。 由图可知, 在512 nm处表现出明显的Au特征吸收峰, 从12～20 min的曲线上Au特征吸收峰逐渐增大, 直至20与24 min时吸收峰不再增大, 曲线重合, 表明此时[AuCl4 ]- 还原完全, 获得了Au纳米粒子。
图1 Au纳米溶胶的UV-Vis吸收光谱图
Fig.1 UV-Vis absorption spectra of Au
2.2 TEM表征与分析
图2(a), (b)分别是用紫外光光化学还原法合成的Au纳米粒子和Au/MWCNTs纳米催化剂的TEM图。 从图2(a)可看出合成的Au纳米粒子均匀, 粒径较小, 没有发生团聚现象; 由图2(b)可见, Au/MWCNTs纳米催化剂样品中Au纳米粒子在MWCNTs上分布均匀, 没有团聚现象。 表明 20～40 nm的MWCNTs通过HF功能化处理后, Au纳米粒子能够很好地负载在MWCNTs上。 统计图2(a)中200个Au纳米粒子, 其各种粒径的分布情况如图2(c)所示, 颗粒均匀, 大部分粒子的直径在3.0～5.0 nm之间, 平均粒径为4.5 nm。
2.3 XPS分析
图3(a), (b)所示是胶体Au样品中Au4f和HF处理的MWCNTs样品中F1s的XPS谱图, 图3(c), (d)所示是负载Au胶体后Au/MWCNTs样品中Au4f和F1s的XPS谱图。 由图中可以看出, 负载前Au4f的光谱在87.88和84.15 eV位置出现了明显的单质Au的强烈双峰, 在689.65和687.36 eV位置分别出现了较强的-(CF2 =CF2 )和较弱的 -CF3 的对应峰。 说明利用HF对MWCNTs进行改性处理不仅仅是侵蚀其表面使之产生缺陷
[13 ,14 ]
, 还有可能是F原子连接在MWCNTs表面的C原子上, 进行了修饰, 从而形成了-(CF2 =CF2 )和 -CF3 。 负载后, Au4f的结合能位移稍有增大, 分别为88.01和84.31 eV, F1s的结合能位移较负载前也相应增大, 分别为690.25和688.68 eV, 这可能是由于MWCNTs经HF改性后其表面修饰了F原子, 而F原子容易与Au形成[AuFx x =2, 3, 4等)配合物
[17 ]
。 因此, 负载Au后, 由于Au与F之间的配位键以及MWCNTs表面可能形成的C-F键共同作用导致C, F, Au三者之间的电子效应, 使Au的电子结构发生改变, 从而有利于改善电催化活性。 关于Au纳米粒子与HF改性处理的MWCNTs之间的相互作用机理有待进一步的探究。
图2 纳米催化剂的TEM图
Fig.2 TEM images of nanocatalysts
(a) Au nanoparticles; (b) Au/(MWCNTs) nanoparticles; (c) Distribution of diameter of Au
图3 MWCNTs样品的XPS图
Fig.3 XPS pattern of MWCNTs samples
(a) XPS pattern of Au; Samples of Au/MWCNTs: (b) XPS pattern of Au; (c) XPS pattern of F; Au nano-sol: (d) XPS pattern of Au
2.4 电化学测试和分析
图4(a)是Au/MWCNTs纳米催化剂样品在0.5 mol·L-1 的KOH溶液和0.5 mol·L-1 的KOH+2.0 mol·L-1 的CH3 OH溶液中的循环伏安曲线(CV)。 由图可知, 在0.5 mol·L-1 的KOH溶液中, 正扫时在0.4 V处出现不太明显的氧化峰, 回扫时在0.05 V附近出现一明显的还原峰, 即出现了Au自身的氧化还原峰。 当加入甲醇后, 在0.22 V处出现明显的催化氧化甲醇的峰, 其电流密度为61 mA·mg-1 , 表明该催化剂对CH3 OH的具有明显的电催化活性。
图4 Au/MWCNTs样品在0.5 mol·L-1KOH+2.0 mol·L-1CH3OH溶液
Fig.4 Samples of Au/MWCNTs in 0.5 mol·L-1 KOH+2.0 mol·L-1 CH3 OH solution
(a) Cyclic voltammogram (CV); (b) Chronoamperometric curve (i-t)
图4(b)是Au/MWCNTs纳米催化剂样品在0.5 mol·L-1 的KOH+2.0 mol·L-1 的CH3 OH溶液中的计时电流曲线(i -t ), 由图可知, Au/MWCNTs纳米催化剂对在KOH碱性介质中对CH3 OH的电催化氧化具有良好的稳定性。
3 结 论
TEM测试表明利用光化学还原法合成的Au纳米粒子尺寸较小, 平均粒径约为4.5 nm, 且均匀负载在MWCNTs表面。 HF改性MWCNTs后, 表面可能形成了-(CF2 =CF2 )和-CF3 中的C-F键。 XPS测试表明Au/MWCNTs催化剂中存在Au-F配位键。 由于这些化学键的相互作用共同导致C, F, Au三者之间的电子效应, 使Au的电子结构发生改变, 从而改善了Au/MWCNTs纳米催化剂的电催化活性。 电化学测试表明Au/MWCNTs纳米催化剂对甲醇有较好的催化活性和良好的稳定性。
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