稀有金属 2003,(04),517-518 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2003.04.025

阻抑动力学光度法测定痕量铈

王岚岚 左治炯 郭新愿

安徽工程科技学院生物化学工程系,安徽工程科技学院生物化学工程系,安徽工程科技学院生物化学工程系,安徽工程科技学院生物化学工程系 安徽芜湖241000 ,安徽芜湖241000 ,安徽芜湖241000 ,安徽芜湖241000

摘 要：

基于痕量铈 (Ⅳ ) 在中性介质中阻抑过氧化氢氧化甲基紫的褪色反应 , 建立了阻抑动力学光度法测定痕量铈的新方法。研究了该方法的适宜条件 , 在波长 64 0nm处 , 铈 (Ⅳ ) 的质量浓度在 8× 10 - 4～ 4.4× 10 - 3μg·ml- 1 范围内与阻抑反应速率呈良好的线性关系 , 方法检出限达到0 .0 5 μg·L- 1 。该法用于人发和食品中铈含量的测定 , 效果满意。

关键词：

分析化学;阻抑作用;动力学分光光度法;痕量铈;

中图分类号： O657.32

收稿日期：2002-12-27

基金：安徽省教育厅自然科学基金资助项目 ( 99JL0 180 );

Determination of Trace Amount of Cerium by Inhibitory Discoloring Kinetic Spectrophotometry

Abstract：

A new inhibitory discoloring kinetic spectrophotometric method for the determination of trace Ce (Ⅳ) was studied. The method was based on inhibitory discoloring effect of methyl violet oxidized by hydrogen peroxide in neutral medium. The optimum condition was investigated in detail. The linear range of the method is 8×10 -4 ～4.4×10 -3 μg·ml -1 . The detection limit is 0.05 μg·L -1 . The method is applied to the determination of the cerium in hair and rice with satisfactory results.

Keyword：

analitical chemistry; inhibitory discoloring effect; kinetic spectrophotometry; trace cerium;

Received： 2002-12-27

铈是稀土金属在自然界中分布最多的元素, 它在冶金, 光学陶瓷, 石油及超导材料、 引火合金材料、 储氢材料等领域有着重要的作用 ^[1] 。 人体的软组织, 头发以及大米、 茶叶等食品中都有微量的铈存在 ^[2] , 测定铈常用的方法有: 分光光度法、 电化学法等方法 ^[3] 。 用催化动力学光度法测定微量、 痕量离子近些年来研究较多 ^[4,5] , 但用于痕量铈的测定研究报道较少 ^[6,7] 。

本文研究了在中性介质中Ce (Ⅳ) 对过氧化氢氧化甲基紫的阻抑褪色作用, 并由此建立了一种测定痕量Ce (Ⅳ) 的简便、 快速阻抑动力学分析新方法。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

721-4微机型分光光度计 (上海精密仪器厂) ; SC-15型数控超级恒温槽 (上海天平仪器厂) 。 铈 (Ⅳ) 标准溶液: 准确称取0.4771 g硫酸高铈铵于小烧杯中, 加数滴硫酸溶解, 用蒸馏水定容至500 ml, 得到2.0 mg·ml^-1铈 (Ⅳ) 储备液, 使用时先稀释、 中和, 再稀释至所需浓度, 本实验的工作液浓度为0.01 μg·ml^-1; H₂O₂ 溶液 (1+20) ; 甲基紫溶液: 0.2 g·L^-1; 8-羟基喹啉的三氯甲烷溶液: 0.05 mol·L^-1; NaOH溶液: 0.05 mol·L^-1。 本试验所用试剂均为分析纯, 所用水为二次蒸馏水。

1.2 实验方法

取两支25 ml具塞比色管, 其中一支加入一定量的铈 (Ⅳ) 标准溶液, 另一支不加, 再分别依次加入10.0 ml的甲基紫溶液, 少量蒸馏水, 0.8 ml H₂O₂溶液, 加水稀释至刻度, 摇匀, 置于90 ℃恒温水浴中加热10 min, 迅速取出以流水冷却至室温, 以蒸馏水作参比, 用1 cm的比色皿, 于波长640 nm处测量阻抑体系的吸光度A和非阻抑体系吸光度A_o, 计算 ΔA=A-A_o。

2 结果与讨论

2.1 吸收曲线

按照实验方法, 在不同的波长下分别测出阻抑体系和非阻抑体系的吸收曲线 (图1) 。 非阻抑体系中, 过氧化氢可以氧化甲基紫并使其褪色, 吸光度较小; 阻抑体系中的铈 (Ⅳ) 对褪色反应有明显的阻抑作用, 使反应速度降低; 两种体系在640 nm处ΔA均较大, 工作波长选择640 nm。

2.2 试剂用量选择

按实验方法, 甲基紫用量

图1 吸收曲线 (1) 甲基紫+铈 (Ⅳ) +过氧化氢; (2) 甲基紫+过氧化氢 Fig.1 Absorption spectra

在4.0~9.0 ml改变, 随着指示剂用量增加, 反应速度开始增加较快, 当甲基紫用量在10.0 ml以上时, 反应速度较大且较稳定, 故选定指示剂用量10.0 ml; H₂O₂溶液用量在0.6~1.0 ml范围内, 反应速度大, 实验选择H₂O₂溶液用量0.8 ml。

2.3 反应温度选择

在室温下阻抑反应和非阻抑反应几乎不进行, 当反应温度增加到60 ℃以上, 两体系的反应速率均明显加快, ΔA逐渐增大。 当反应温度升高到90 ℃时, 反应速度达到最大。 选定反应温度90 ℃。

2.4 反应时间选择

在90 ℃水浴条件下, 加热3~9 min内, 阻抑反应的速率随反应时间延长呈线性关系: ΔA=0.0204t+0.2154, r=0.9981, 表明该阻抑反应为准零级反应, 由此得到该阻抑反应的速率常数k=3.4×10^-4 s^-1, 选择反应时间10 min, 停止反应后, 迅速用流水冷却至室温终止反应, 在室温下, 静置2 h, ΔA变化不大。

2.5 工作曲线和检出限

按实验方法改变铈 (Ⅳ) 标准溶液加入量进行实验, 计算ΔA并绘制工作曲线, 结果表明: Ce (Ⅳ) 质量浓度在8×10^-4~4.4×10^-3 μg·ml^-1范围内与ΔA呈良好的线性关系, 线性方程为: ΔA=0.1168c (μg·L^-1) -0.0258, r=0.9968, 按实验方法对试剂空白进行12次平行测定, 并推算出该方法的检出限为0.05 μg·L^-1。

2.6 干扰离子影响

相对误差±5%以内, 测定Ce (Ⅳ) 质量浓度2.0×10^-3 μg·ml^-1溶液时, 1000倍的Na⁺, K⁺, Cl^-, NH₄⁺; 500倍的Al³⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, Pb²⁺, Ba²⁺; 100倍的Br^-; 50倍的Cr³⁺, Cd²⁺, Co²⁺, Mn²⁺对测定没有干扰; Bi³⁺, Cu²⁺, Fe³⁺ 对测定影响严重, 可用萃取法分离。

3 样品测定

将大米撵碎混匀, 准确称取5 g于石英坩埚中, 在电炉上小心炭化, 然后放入马弗炉内灼烧, 加少量HNO₃于电炉上小火蒸干再灼烧, 冷却后用少量重蒸水浸取残液, 用5 ml 8-羟基喹啉溶液萃取10 min, 取水相用NaOH溶液中和至中性, 移入50 ml容量瓶内, 定容至刻度。 称取用丙酮浸泡洗净后干燥的发样0.5000 g于50 ml小烧杯中, 加5 ml混酸HClO₄+HNO₃ (1+5) , 低温加热至近干, 冷却后用重蒸水浸取残液并移入分液漏斗内, 加20 ml 8-羟基喹啉溶液, 萃取10 min, 弃去有机层, 所得溶液用NaOH中和至中性, 定容至100 ml。 测定时取适量样品溶液按实验方法进行分析, 分析结果见表1。

表1 样品分析结果*Table 1 Determination results of samples (n=6)

样品	测定平均值 ρ/ (μg·g-1)	加入量 ρ/ (μg·g-1)	测定总量 ρ/ (μg·g-1)	回收率/ %	RSD/ %
大米	0.030	0.050	0.084	105	3.2
人发	1.97	0.50	2.47	100.0	2.5

参考文献

[1] 　章梅芳主编.　无机化学[M].北京:高等教育出版社, 1985.319.

[2] 　王　夔主编.　生命科学中微量元素分析与数据手册[M].北京:中国计量出版社, 1998.

[3] 　江祖成, 蔡汝秀, 张华山.　稀土金属元素与分析化学[M].北京:科学出版社, 2000.213.

[4] 　孙登明, 朱庆仁, 魏崇花.　以偶合反应萃取催化光度法测定痕量铊[J].分析化学, 2001, 29 (11) :136.

[5] 　孙登明, 张宏兵.　阻抑动力学光度法测定痕量镍[J].分析化学, 2002, 30 (11) :1401.

[6] 　陈宁生, 毕红平.　氧化碱性品红动力学光度法测定微量碘[J].分析试验室, 2002, 21 (3) :83.

[7] 　何荣恒, 姜　华, 王建华, 等.　抑制动力学分析法测定痕量铈[J].分析化学, 1997, 25 (5) :616.