文章编号：1004-0609(2014)02-0528-07

酒石酸盐体系制备的SbSbS₄及其润滑性能

杨喜云，段习韬

(中南大学 冶金与环境学院，长沙 410083)

摘  要：以硫化钠溶液与锑酸钠反应制备硫代锑酸钠，采用盐酸溶解氧化锑得到三氯化锑溶液，添加酒石酸钾钠防止三氯化锑水解。当酒石酸钾钠与Sb³⁺摩尔比范围为1.7~2.1、锑浓度低于75.24 g/L时，三氯化锑溶液在酸性、中性及碱性条件下可稳定存在。然后，将此稳定的三氯化锑溶液与硫代锑酸钠溶液直接合成硫代锑酸锑(SbSbS₄)，考察pH值、温度、反应时间与洗涤方式对产品锑含量和锑沉淀率的影响，得到了锑含量(质量分数)为65.38%，硫含量为34.26%，形貌为无定形的硫代锑酸锑，它可明显提高锂基润滑油脂的抗负荷能力。

关键词：酒石酸钾钠；硫代锑酸锑；水解；润滑添加剂

中图分类号：TQ13          　   　     文献标志码：A

Synthesis of SbSbS₄ in tartrate solution and its lubrication performance

YANG Xi-yun, DUAN Xi-tao

(School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: Sodium thioantimonate was prepared via sodium sulfide reacting with sodium antimonate, and antimony trichloride solution is obtained by hydrochloric acid leaching antimony oxide, then, sodium potassium tartrate was added to prevent hydrolysis. The aqueous solution of antimony trichloride can be stable at acidic, neutral or basic conditions when the range of molar ratio of sodium potassium tartrate to Sb³⁺ is 1.7-2.1 and antimony concentration is less than 75.24 g/L. Finally, sodium thioantimonate solution was added into the stable antimony trichloride solution to synthesize antimony thioantimonate. The effects of pH value, temperature, reaction time and washing methods on the antimony mass fraction of the product and antimony recovery were investigated. Amorphous antimony thioantimonate containing 65.38% Sb (mass fraction) and 34.26% S, respectively is obtained, which can obviously improve the load capacity of lithium-based lubricant.

Key words: potassium sodium tartrate; antimony thioantimonate; hydrolysis; lubricant additive

硫代锑酸锑是一种红棕色无定形粉末，易溶于碱，不溶于有机溶剂和无机酸，分子式为SbSbS₄，理论锑含量为65.55%。硫代锑酸锑具有优良的极压抗磨性能，用于润滑油脂中可大幅提高油脂的承载负荷和抗磨损能力^[1]，而且与各种基础脂包括锂基脂、硅酮脂、粘土脂及负荷铝基脂等都具有良好的相容性，对传统MoS₂难以润滑的铬工具钢和不锈钢都具有良好的润滑效果，在船舶、重型机械和航空等^[2]领域具有广泛的应用前景。

制备硫代锑酸锑的主要方法是沉淀法，即先合成碱金属或铵的硫代锑酸盐，再与三价锑盐合成硫代锑酸锑。SOULEN^[3]将Sb₂O₃溶于KOH溶液中，再将该混合液缓慢加入到Na₃SbS₄·9H₂O溶液中，搅拌反应一段时间，用盐酸中和，经水洗和乙醇洗涤得到橙红色SbSbS₄。该方法的最大缺点是在盐酸中和的过程中Na₃SbS₄分解产生H₂S气体，并伴随着元素硫的生成，造成产物中硫含量较高，在使用过程中腐蚀被润滑材料，需消耗大量乙醇洗涤硫，产生H₂S使生产条件恶化。鉴于此，KING等^[4]在有机溶剂(乙醇)中，采用SbX₃(X为Cl或者F)与Na₃SbS₄溶液直接合成硫代锑酸锑，减少了H₂S和元素S的生成，得到硫含量低于1%的硫代锑酸锑产品，但使用大量有机溶剂，带来了回收问题。HANKS等^[5]对KING的方法进行了改进，利用稳定的氯化锑与Na₃SbS₄在酸性条件下反应，不使用有机溶剂和氮气保护，得到了硫含量小于1%的硫代锑酸锑，产率达到90%。杜新玲等^[6-7]使用锑酸钠与硫化钠直接反应制备硫代锑酸钠，然后将稳定的氯化锑和硫代锑酸钠溶液同时缓慢地加入到HCl-NaCl- H₂O中反应制备硫代锑酸锑。这种方法没有解决硫代锑酸钠分解的问题，造成产品含硫，产率较低。

新工艺以酒石酸钾钠作为配体，在溶液中与Sb³⁺离子发生配合反应，获得了在中性及碱性条件下稳定的配合溶液，再将硫代锑酸钠溶液直接加入到此溶液中，在弱碱性条件下制备硫代锑酸锑。

1  实验

1.1  稳定三价锑溶液的制备

配制HCl浓度为10.13 mol/L，NaCl浓度为5.30 mol/L的溶液1 000 mL，由于氯离子浓度太高，部分NaCl不溶解。称取400 g三氧化二锑并加入到溶液中，搅拌溶解，将溶液体积稀释至1 600 mL，用硫酸高铈溶液滴定，锑浓度为210 g/L。

为了提高Sb³⁺离子在中性和碱性溶液中的稳定性，将溶解的酒石酸钾钠加入到酸性的氯化锑溶液中，不断搅拌，用NaOH固体调节溶液pH值为6.5，锑浓度为60~75 g/L。

1.2  硫代锑酸钠的合成

配制硫化钠浓度为3.57 mol/L的溶液1 000 mL，加热到90 ℃，加入200 g锑酸钠，在95 ℃下搅拌反应3.5 h，反应后趁热过滤，滤液冷却结晶，得到黄绿色的硫代锑酸钠晶体，将硫代锑酸钠晶体溶解配制五价锑浓度为70~90 g/L的溶液。浸出反应方程式为

NaSb(OH)₆+4Na₂S=6NaOH+Na₃SbS₄           (1)

1.3  硫代锑酸锑的合成

将100 mL锑浓度为72.07 g/L的硫代锑酸钠溶液以10.8 mL/min的速度加入到109 mL锑浓度为72.69 g/L的三价锑溶液中并不断搅拌，在反应过程中，反应体系pH值逐渐升高，当反应溶液的pH值达到确定的值，停止加入硫代锑酸钠溶液，加入少量的盐酸调节pH值。反应完成后，过滤，洗涤测定滤液和洗水中的锑浓度，计算锑的沉淀率。生成硫代锑酸锑的反应方程式为

Sb³⁺+[SbS₄]^3-=SbSbS₄↓                       (2)

1.4  分析与检测

采用硫酸高铈滴定法测定产品及原料中锑含量，用原子吸收测定产品钾和钠含量，采用重量法分析样品硫含量，产品的物相组成用X线衍射仪分析，形貌用扫描电镜分析，油膜强度在MRS-10A型四球机上按照GB/T3142测试。

2  结果与讨论

2.1  三氯化锑溶液的稳定性

三氯化锑^[8]溶液在中性和碱性体系中容易水解产生沉淀，水解的反应方程式^[9]为

Sb³⁺+Cl^-+H₂O=SbOCl↓+2H⁺                   (3)

4Sb³⁺+2Cl^-+5H₂O=Sb₄O₅Cl₂↓+10H⁺            (4)

Sb³⁺+3H₂O=Sb(OH)₃↓+3H⁺                    (5)

从式(3)和(4)可看出，三氯化锑发生水解时生成SbOCl 沉淀，溶液pH值降低。首先用NaOH调节三氯化锑溶液至不同的pH值，放置一段时间后观察氯化锑溶液是否出现沉淀，溶液pH值是否降低，以pH值开始下降的点来表征溶液的稳定性。向三氯化锑溶液中加入酒石酸钾钠，研究酒石酸钾钠与三氯化锑摩尔比(N)以及锑浓度对三氯化锑溶液稳定性的影响。当锑浓度为37.62 g/L，酒石酸钾钠与三氯化锑摩尔比对溶液稳定性影响如表1所列。

表1  [C₄H₄O₆]^2-与Sb³⁺摩尔比对溶液水解pH值的影响

Table 1  Effect of molar ratio of [C₄H₄O₆]^2- to Sb³⁺ on pH value of hydrolysis

从表1可以看出，当酒石酸钾钠与三氯化锑摩尔比为1.0，三氯化锑在pH值＜0就开始水解，溶液极不稳定；当摩尔比增加到1.3，溶液从pH值6.8开始水解，说明溶液在酸性体系是稳定的；当摩尔比继续增加到 1.5，溶液从pH值10.69开始水解，说明溶液在酸性、中性和弱碱性体系是稳定的；酒石酸钾钠与三氯化锑摩尔比在1.7~2.1范围内可获得在酸性、中性和碱性条件下都稳定的三价锑溶液。溶液中同时含有OH^-、Cl^-和[C₄H₂O₆]^2-，它们都能与Sb³⁺离子形成配合物，配合物的种类与Cl^-和[C₄H₂O₆]^2-浓度、溶液pH值合和温度有直接的关系。POKROVSKI等^[10]和OELKES等^[11]研究表明，在弱酸性的单一三氯化锑溶液中，主要存在有Sb(OH)₃、Sb(OH)₂Cl和[Sb(OH)₃Cl]^- 3种锑配合物。TELLA等^[12]利用XAFS(X-ray absorption fine structure spectroscopy)对Sb₂O₃与C₄H₆O₆反应的溶液进行测定，结果表明，锑与酒石酸的配合物结构中Sb与C₄H₂O₆的摩尔比为2:2，是一种配位数为4的双核配合物，其结构式如图1(a)所示，而WIJERATNE等^[13]的研究结果表明，就是酸根与Sb³⁺的络合物还有另外一种结构，如图1(b)所示。

图1  [C₄H₄O₆]^2-与Sb³⁺配合物的正常结构和反常结构

Fig. 1  Normal(a) structure and abnormal(b) structure of complex of [C₄H₄O₆]^2- with Sb³⁺

关于溶液中既含有Cl^-，又含有[C₄H₂O₆]^2-时，Sb³⁺与它们形成配合物以何种形态存在，还没有相关报道，推测可能形成一种混合配体的配合物，有待进一步研究论证。

为了探索溶液中锑浓度对三氯化锑水解pH值的影响，在酒石酸钾钠与三氯化锑摩尔比为2.0、溶液温度为80 ℃条件下，向不同三氯化锑浓度的溶液中加入固体NaOH调节pH值，记录溶液开始水解的pH值，实验结果如表2所列。

表2  Sb³⁺浓度对溶液水解pH值的影响

Table 2  Effect of Sb³⁺ concentration on hydrolysis pH

从表2可以看出，当Sb³⁺浓度为37.62~75.24 g/L时，溶液稳定性好，在酸性、中性和碱性体系都不发生水解，可直接用于合成硫代锑酸锑。随着Sb³⁺浓度增加，溶液稳定性降低，水解pH值呈下降趋势。所以，当锑浓度小于89.23 g/L，酒石酸钾钠与三氯化锑摩尔比为2.0，pH值不超过10.67，可以得到稳定的三氯化锑溶液。

配合物的生成过程可以表示为

2Sb³⁺+2[C₄H₄O₆]^2-=[Sb₂(C₄H₂O₆)₂]^2-+4H⁺        (6)

从方程式(6)知道，在相同pH条件下，酒石酸钾钠浓度增加有利于反应式(6)向右进行，使反应方程(3)~(5)所示的反应过程不容易发生，最终能提高Sb³⁺溶液的稳定性。表1所列结果表明，要生成稳定的配合物，必须有一定的游离配体浓度，如果在相同的摩尔比条件下，总Sb³⁺浓度增加，则会使游离的Sb³⁺浓度增加，有利于(3)~(5)反应过程向右进行，促进Sb³⁺水解，所以Sb³⁺浓度较低的溶液稳定性更好。

2.2  硫代锑酸锑的制备

在硫代锑酸锑的制备过程中，采用稳定的氯化锑溶液与硫代锑酸钠溶液反应合成硫代锑酸锑。硫代锑酸钠的溶液采用常规的硫化钠浸出锑酸钠^[14-16]、通过结晶再溶解而制备，在此不再讨论，而主要讨论硫代锑酸锑制备过程中的主要影响因素。

2.2.1  pH值对锑沉淀率及产品锑含量的影响

在温度 23 ℃，加料速度10.70 mL/min，搅拌速度250 r/min，三价锑浓度 72.69 g/L，五价锑浓度 72.07 g/L，搅拌时间 20 min的条件下，考察了反应溶液pH值对锑沉淀率和产品锑含量的影响，其结果如图2所示。

从图2可以看出，当合成过程中溶液pH值为6.5~8.0，锑的沉淀率为97%，pH值超过8.0后，沉淀率逐渐降低，当pH值为11时，沉淀率只有65%。反应过程中，溶液的pH值逐渐增大，说明有碱性物质生成。根据所用的反应物质，合成硫代锑酸锑的实际过程中发生的反应如下：

KNa[Sb₂(C₄H₂O₆)₂]+2Na₃SbS₄=KNa₃(C₄H₂O₆)+Na₄(C₄H₂O₆)+2SbSbS₄↓       (7)

图2  pH值对锑沉淀率及SbSbS₄中锑含量的影响

Fig. 2  Effect of pH on antimony precipitation rate and antimony content of SbSbS₄

KNa₃(C₄H₂O₆)+2H₂O=KNa(C₄H₄O₆)+2NaOH     (8)

Na₄(C₄H₂O₆)+2H₂O=Na₂(C₄H₄O₆)+2NaOH       (9)

反应方程(8)和(9)是两种[C₄H₂O₆]^4-发生反应的方式，实验结果也表明，KNa₃(C₄H₂O₆)和Na₄(C₄H₂O₆)在水溶液不能稳定存在，最终都与水发生反应生成了酒石酸盐和碱金属氢氧化物。从[C₄H₂O₆]^4-反应前后的不同结构分析认为，反应的过程是每个水分子提供一个H原子给[C₄H₂O₆]^4-离子，生成酒石酸分子上中间两个碳原子上的羟基，而水分子转变为氢氧根离子从而导致反应过程中pH逐渐升高。此外，由于硫代锑酸锑易溶于碱性溶液，溶液pH值越高，越是有利于硫代锑酸锑溶解，造成锑的沉淀率下降。

产品中锑含量基本保持在62.5%~64.0%(质量分数)，与pH值没有明显的关系，但锑含量比理论锑含量低。Sb₂S₃中锑含量为71.72%，硫代锑酸锑中锑含量为65.55%。如果存在三硫化二锑，最终产品中锑含量大于65.54%，且实验过程中没有硫化氢气体生成，说明硫代锑酸钠没有发生分解。实验结果说明合成硫代锑酸锑的pH值应控制在6.5~8.0之间，低于此范围，硫代锑酸钠分解生成单质硫，产物中杂质含量增加，不利于提高硫代锑酸锑的润滑性能；pH值高于8.0，则硫代锑酸锑的产率下降，不利于反应物料的有效利用。

2.2.2  温度对锑沉淀率及产品锑含量的影响

控制溶液的pH值为7.3，加料速度 10.7 mL/min，搅拌速度 250 r/min，搅拌时间 20 min，三价锑浓度 72.69 g/L，五价锑浓度 72.07 g/L的条件下，考察了反应温度对锑沉淀率和产品锑含量的影响，其结果如图3所示。

图3  温度对锑沉淀率及SbSbS₄中锑含量的影响

Fig. 3  Effect of temperature on antimony precipitation rate and antimony content of SbSbS₄

从图3可以看出，随着温度的升高，锑沉淀率下降，产品中锑含量稍微增加。分析认为，由于多数物质的溶解度都是随着溶剂温度的提高而增加，合成硫代锑酸锑的水溶液呈弱碱性，硫代锑酸锑可能也具有这一性质，所以导致锑沉淀率下降，但从图3可看出，温度从23 ℃上升到65 ℃左右，锑沉淀率约降低4%。同样地，随反应体系温度的升高，产品中其他杂质的的溶解度也增加，所以产物的锑含量随温度提高而有所增加，但效果并不明显。

2.2.3  锑浓度对沉淀率及产品锑含量的影响

在pH 为7.3，温度为27 ℃，加料速度为10.7 mL/min，搅拌速度为250 r/min，硫代锑酸钠溶液与三价锑溶液锑浓度相同时，考察锑浓度对锑沉淀率和产品锑含量的影响，结果如图4所示。

图4  锑浓度对锑沉淀率及SbSbS₄中锑含量的影响

Fig. 4  Effect of Sb concentration on antimony precipitation rate and antimony content of SbSbS₄

反应物锑浓度从33 g/L增加到73 g/L，锑的沉淀率变化基本保持在97%且稍有增加，而产物锑含量在反应物浓度增加过程中缓慢下降。由于反应(7)的反应速度很快，硫代锑酸锑瞬就可以生成，提高反应料液中锑浓度，相同时间内产生更多的固体产物，沉淀过程中有机配体包裹在产物中，从而使锑含量下降。在反应溶液体积相同而锑浓度不同的条件下，锑的沉淀率()可以根据式(10)来计算：

                      (10)

式中：和分别表示反应后溶液中锑的平衡浓度和三价锑或者硫代锑酸钠溶液中的锑浓度。从式 (10)可知，由于不同原料浓度条件下的反应后平衡浓度相同，所以锑的沉淀率回随着反应物浓度的增加而提高；另一方面，由于很小，所以锑的沉淀率随反应物浓度变化并不大。

2.2.4  洗涤方式对产品锑含量的影响

以上条件实验的结果说明在常温，pH为6.5~8.0，搅拌反应20 min，锑的沉淀率可达到97%，但所得产品的锑含量远低于其理论含量，反应条件对锑含量没有明显影响，在洗涤的过程发现，洗涤次数增加，洗水pH值不断升高，洗水颜色逐渐变成黄色，说明沉淀物中有些夹杂物溶解进入洗水，发生了水解，为了确定夹杂物，将洗水用ICP-AES进行分析，主要的杂质元素列于表3。

表3  洗水中的主要杂质元素浓度

Table 3  Concentration of main imparity elements in washing water

从表3可以看出，洗水中含有锑、硫、钾和钠，硫与锑的摩尔比为4.06，与硫代锑酸钠中硫与锑的比值接近，说明加入的硫代锑酸钠没有完全参加反应，还有一部分随沉淀物夹杂，在清洗的过程中发现，硫代锑酸钠很难洗涤干净，即使4次水洗，产品锑含量仍只有64.5%。

为了提高产品锑含量，考察了用水洗涤两次后，再用不同pH值的稀盐酸洗涤，然后用水漂洗至中性，所得产品锑含量见表4。

表4  水洗pH值对产品锑含量的影响

Table 4  Effect of washing pH on antimony content of SbSbS₄

从表4可以看出，随着酸洗pH值增加，产品锑含量减少。酸洗pH低，会导致硫代锑酸钠分解，Na₃SbS₄与酸反应的方程式如下：

2(SbS₄)^3-+6H⁺=SbSbS₄↓+S↓+3H₂S↑            (11)

反应方程式(11)所生成的固体产物为硫代锑酸锑和单质硫，混合物中锑的质量分数与Sb₂S₅中的相同，都是60.35%。而固体硫代锑酸钠的分子式为Na₃SbS₄·9H₂O，锑的质量分数为25.33%，所以用酸溶液洗涤会使产品锑含量升高；酸洗pH值高，硫代锑酸钠分解不完全，夹杂在产物中，导致锑含量低；当酸洗pH值为3.0，产品中锑含量为65.4%，纯度较高。

根据以上实验结果，确定最佳合成条件为pH为6.5~8.0，硫代锑酸钠和络合锑溶液锑浓度为65 g/L，可再常温下制备。据此实验条件对制备的硫代锑酸锑产品进行了硫、锑、碳、钾和钠分析，结果见表5。产品的锑含量为65.38%，硫含量为34.26%，还含有少量的C、K和Na，这些元素由酒石酸钾钠引入。

表5  硫代锑酸锑的分析结果

Table 5  Analysis result of antimony thioantimonate

2.3  产品形貌、XRD及油膜强度测试

对所制备的产品进行XRD和SEM分析，其结果如图5和6所示。

图5  合成产物的XRD谱

Fig. 5  XRD pattern of prepared products

图6  合成产物的颗粒形貌

Fig. 6  Particle morphology of prepared products

从图5可以看出，产物没有尖锐的衍射峰，显示出一种起伏的形状，表明此物质没有规则的晶体结构，而是无定形态的。该化合物的强衍射峰主要分布在2θ为5°、17°、25°、32°、53°这5个位置；Sb₂S₅只在23°附近有一个强衍射峰，其他位置却没有；3种不同晶型的Sb₂S₃强衍射峰由17°、24°、29°、32°和24°、26°两种分布位置；Sb_9.8S₁₅ 和Sb₁₀S₁₅只在10°和18°两个位置出现强衍射峰。所以从衍射峰的分布位置分析，此化合物并不是这几种锑硫化物的混合物，而是一种新物质。由于没有硫代锑酸锑的标准谱图，依据化学分析，锑含量为65.38％，硫含量为34.26%，与硫代锑酸锑的组成符合，也与文献[1-7]的报道一致。图6所示为合成产物的颗粒形貌。图6表明，产物为无定形颗粒，部分粒子发生团聚。

图7  SbSbS₄含量对油膜强度的影响

Fig. 7  Effect of SbSbS₄ content on oil film strength

将硫代锑酸锑粉末加入到0号通用锂基脂中进行润滑性能的测试。实验结果如图7所示，当SbSbS₄的含量低于2%，油膜强度^[17-18]随硫代锑酸锑含量的增加而增加，说明硫代锑酸锑能有效提高油脂的抗负荷能力，其润滑机理除了通常的在相互摩擦的表面形成转移膜之外，硫代锑酸锑在部件高速运动的过程中分解产生硫，并与摩擦表面形成多晶的Fe_1-xS膜，从而提高了部件的抗磨性能。当SbSbS₄的含量超过2%后，油膜强度下降，这一现象的可能原因是SbSbS₄粉末含有少量团聚颗粒，在油脂中没有分散均匀而影响油膜强度。硫代锑酸锑除了对锂基脂有很好的润滑性能，据朱才录^[19]的报道，硫代锑酸锑对硅酮脂、粘土脂等也有很好的润滑性能，当添加量为5%时，可明显提高油脂的烧结负荷。

3  结论

1) 在三氯化锑溶液中添加酒石酸钾钠，控制酒石酸钾钠与Sb³⁺摩尔比范围为1.7~2.1，锑浓度为75.24 g/L，可以得到在酸性、中性和碱性体系稳定存在的三氯化锑溶液。

2) pH是影响锑的沉淀率的主要因素，pH控制在6.5~8.0范围内，锑沉淀率可达到97%左右，温度升高，锑沉淀率有少许下降，而反应物浓度对锑沉淀率的影响不明显。

3) 洗涤方式对硫代锑酸锑产品锑含量影响最大，要得到高纯的硫代锑酸锑产品必须进行多次洗涤，以便将夹杂的有机配体、钾、钠，尤其是氯离子等洗去。否则在使用过程中，氯离子将严重腐蚀金属部件。

4) 硫代锑酸锑明显提高锂基润滑油脂的负荷能力，随硫代锑酸锑用量的增加，油膜强度增大，当含量超过2%以后则开始下降。

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(编辑  龙怀中)

基金项目：2012年湖南省战略新兴产业科技攻关项目(2012GK4090)

收稿日期：2013-04-20；修订日期：2013-07-22

通信作者：杨喜云，教授，博士；电话：13973120538；E-mail: yxy7412@mail.csu.edu.cn