简介概要

废盐酸浸出菱锰矿扩大试验及除钙工艺优化

来源期刊：稀有金属2012年第3期

论文作者：李军旗陈朝轶王家伟吴复忠毛小浩

文章页码：472 - 476

关键词：废盐酸;菱锰矿;扩大试验;浸出率;除钙;

摘要：利用废盐酸对低品位菱锰矿进行了扩大浸出试验,并对除钙工艺进行优化。结果表明:扩大试验锰浸出率可达95%;氯化锰溶液中钙浓度低于5 g.L-1时,钙不会随结晶析出;草酸和硫酸锰对浸出液除钙后溶液中钙含量分别还有8.3和7.9 g.L-1;利用硫酸锰在浸出过程中同时除钙,过量系数为0.8时,浸出液经一次浓缩（浓缩比0.25）后钙浓度可降至1.7 g.L-1,除钙率达到96%,省略了额外的除钙工序,一次浓缩后获得石膏纤维副产品。

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稀有金属 2012,36(03),472-476

废盐酸浸出菱锰矿扩大试验及除钙工艺优化

李军旗陈朝轶王家伟吴复忠毛小浩

贵州大学材料与冶金学院

摘要：

利用废盐酸对低品位菱锰矿进行了扩大浸出试验,并对除钙工艺进行优化。结果表明:扩大试验锰浸出率可达95%;氯化锰溶液中钙浓度低于5 g.L-1时,钙不会随结晶析出;草酸和硫酸锰对浸出液除钙后溶液中钙含量分别还有8.3和7.9 g.L-1;利用硫酸锰在浸出过程中同时除钙,过量系数为0.8时,浸出液经一次浓缩(浓缩比0.25)后钙浓度可降至1.7 g.L-1,除钙率达到96%,省略了额外的除钙工序,一次浓缩后获得石膏纤维副产品。

关键词：

废盐酸;菱锰矿;扩大试验;浸出率;除钙;

中图分类号： TF792

作者简介：李军旗(1962-),男,江西安福人,博士,教授;研究方向:冶金新技术;陈朝轶(E-mail:ccy197715@126.com);

收稿日期：2011-06-25

基金：贵州省科技计划项目(黔科合GY字[2009]3030)资助;

Amplified Experiment and Optimized Decalcification Process on Leaching Rhodochrosite Using Waste Hydrochloride

Abstract：

Amplified experiment on leaching low-grade rhodechrosite using industrial waste hydrochloride was operated.The optimized process of removing Ca was discussed.The results showed that the leaching rate of Mn could reach 95%.Ca would not be precipitated with crystallization process when Ca content was lower than 5 g · L-1 in MnCl2 solution.There still existed 8.3 and 7.9 g · L-1 of Ca content after using oxalic acid and manganese sulfate to remove Ca in the lixivium.However,manganese sulfate was more suitable for removing Ca at the same time.Ca content in lixivium would reduce to 1.7 g · L-1 after preliminary concentration(concentration ratio was 0.25),the rate of removing Ca could reach 96%,and calcium sulphate crystal whisker would be formed.This new decalcification process was simple and promising.

Keyword：

waste hydrochloride;rhodochrosite;amplified experiment;leaching rate;decalcification;

Received： 2011-06-25

我国的锰资源非常丰富, 但大部分属于贫锰矿, 利用率极低 ^[1,2] 。针对我国锰矿资源的特点及锰产业受制约的现状, 利用海绵钛生产过程中产生的废盐酸对贵州某地区菱锰矿进行了浸出实验研究 ^[3,4,5,6] , 获得了较好结果, 锰的浸出率可达90%以上。该方法为菱锰矿的开发利用开辟了一条新的途径, 同时降低了废盐酸对环境带来的污染, 实现了废弃资源的循环利用。但由于工业废盐酸与菱锰矿均含有较多铁、钙等杂质, 导致浸出液中杂质含量较高。因此, 研究浸出液的净化工艺, 对于菱锰矿的工业应用具有重要的意义。

目前, 我国处理低品位锰矿多采用硫酸法 ^[7,8,9,10] , 大部分钙以硫酸钙形式进入固相, 只有部分进入液相, 除钙成本低 ^[11] , 但硫酸消耗量大, 浸出率低。利用氯化铵与菱锰矿混合后焙烧浸出 ^[12] , 并添加助剂提高浸出率 ^[13] , 但除杂时要求的pH值较高 ^[12,14] , 导致生产成本高。关于在盐酸浸出液中除钙的文献少见报道。本文在扩大试验获得较好结果的基础上, 重点讨论废盐酸对菱锰矿的浸出液除钙工艺的优化。

1 实验

1.1原理

浸出原理及过程见文献 [ 4, 5, 6] 描述。利用草酸和硫酸锰对浸出液进行除钙, 主要反应如下所示:

C₂O +Ca²⁺=CaC₂O₄↓ (1)

SO +Ca²⁺=CaSO₄↓ (2)

常温时, CaC₂O₄和CaSO₄的溶度积分别为2.32×10^-9和4.93×10^-5, 理论上CaC₂O₄更难溶 ^[8] 。利用草酸除钙, 是钙离子与草酸根离子反应生成沉淀, 而不和分子态的草酸反应, 而草酸需在弱酸条件下才能电离。因此, 草酸除钙是在调节pH值除铁后得以实现。硫酸锰则不存在电离的限制条件。除杂后, 氯化锰溶液经浓缩结晶, 获得高纯四水氯化锰产品。

1.2原料

废盐酸: 取自贵州遵义钛业集团公司, 浓度约为20%～25%。菱锰矿和硬锰矿: 取自贵州遵义某地区, 成分如表1所示。硫酸锰(分析纯): 南京迈斯特凯化工公司。草酸(分析纯): 上海市山浦化工厂。

2 结果与讨论

2.1扩大试验

以小实验的较佳浸出工艺参数 ^[4,6] 为基础设计正交实验, 利用工业废盐酸对菱锰矿进行扩大浸出试验, 确定锰浸出率的最佳试验条件, 每次将菱锰矿用量从小试验的60 g提高到1000 g的扩大试验。正交因素水平L₉(3)⁴的选择如表2所示。

表1原矿成分表(%, 质量分数)

Table 1Composition of raw material(%, mass fraction)

Material	Mn	Ca	Mg	Si
Rhodochrosite	12.58	9.46	2.60	-
Psilomelane	18.13	5.25	2.01	11.35

表2正交试验因素水平表

Table 2Factor of orthogonal test

Level	Reaction temperature/℃	pH	Liquid- solid ratio	Reaction time/min
1	40	2.0	2∶1	30
2	60	3.0	3∶1	45
3	80	4.0	4∶1	60

正交试验结果显示, 影响锰浸出率顺序的主次为: 温度→pH→液固比→时间。最佳浸出工艺为: 浸出温度80 ℃, pH=2.0, 液固比4∶1, 浸出时间60 min, 在此工艺条件下, 锰的浸出率达到了95.1%, 钙的浸出率为84.5%, 浸出液中锰浓度为114.5 g·L^-1, 钙浓度为48.9 g·L^-1。相对于小实验, 浸出效果变化不大, pH值和液固比分别由0.5和3∶1提高到了2.0和4∶1。酸度降低不利于硬锰矿的氧化效果, 可改用H₂O₂作为氧化剂, 避免了硬锰矿中杂质的带入。同时, 酸度降低可降低中和除铁时添加的石灰量, 减少了系统中钙的量, 降低后续的除钙成本。

2.2浸出液的除钙效果

2.2.1 利用草酸除钙草酸和硫酸锰是常用的除钙试剂, 首先考查草酸的除钙效果。取上述浸出液1 L进行除钙, 在搅拌条件下, 加入草酸的过量系数分别为0.95, 1.00, 1.05, 1.10, 将温度升到 80 ℃后保温60 min, 试验结果如图1所示。

图1显示, 随草酸加入量的增加, 除钙率先升后降, 这是由于草酸除钙后生成盐酸, 提高溶液的酸度, 加入过量的草酸反而不利于草酸的电离, 影响除钙效果。当草酸的过量系数为1.0时, 除钙率达到81.5%。此时, 溶液中钙含量由48.9 g·L^-1降到8.3 g·L^-1, 锰的回收率大于99%。

2.2.2 利用硫酸锰除钙在和上述相同除钙条件下, 加入硫酸锰的过量系数分别为0.95, 1.00, 1.10, 1.20, 试验结果如图2所示。

图2显示, 除钙率随硫酸锰的加入量而增加, 当硫酸锰的过量系数超过1.1时, 除钙率上升幅度趋于平缓, 当硫酸锰的过量系数为1.2时, 除钙率为81.6%。此时, 溶液中钙含量由48.9 g·L^-1降到7.9 g·L^-1, 锰的回收率为95.8%。

图1 草酸加入量对除钙的影响

Fig.1 Effect on removing Ca rate of CaC₂O₄ excessive ratio

图2 硫酸锰加入量对除钙的影响

Fig.2 Effect on removing Ca rate of MnSO₄ excessive ratio

利用草酸除钙, 浸出液中锰几乎不损失, 但除钙率难以达到90%, 且反应的副产品为HCl, 导致溶液酸度增高, 在后续浓缩工序高温蒸发过程中会逸出HCl气体, 对环境造成污染。由于硫酸钙的溶度积较大, 利用硫酸锰除钙其除钙率相对较低, 只有提高硫酸锰的添加量才有可能使除钙率达到90%, 但会增加溶液的硫酸根含量, 带入新的杂质, 影响产品纯度。常规除钙工艺难以满足扩大试验要求。因此, 需要对除钙工艺进行优化。

2.3除钙工艺优化

2.3.1 钙在氯化锰结晶过程的行为

根据浸出液的成分确定锰浓度, 通过模拟配制一系列不同钙含量的氯化锰溶液进行蒸发浓缩结晶, 通过分析结晶后溶液中钙含量, 计算出钙随结晶析出的比例, 获得浸出液除钙的最低参考浓度值, 以此评价除钙剂的加入量及除钙程度。

所配各系列溶液的初始体积均为1 L, 其中锰浓度为120 g·L^-1, 钙浓度分别为50, 30, 10, 5 g·L^-1, 溶液蒸发至有少量结晶膜时停止, 冷却后过滤, 分析滤液中的钙含量, 结晶过程中钙随着晶体析出的情况如表3所示。

表3显示, 随着溶液中钙浓度的降低, 钙随结晶析出率液逐渐降低, 直至为零。当浸出液中Ca浓度为10 g·L^-1, 浓缩比约为3时, 浓缩底液中Ca浓度为31 g·L^-1, 此时, 95%以上的Ca不会随结晶析出; 当浸出液中Ca浓度为5 g·L^-1时, 浓缩底液中Ca浓度为15 g·L^-1, Ca几乎不随结晶析出。由此可知, 只需将溶液中Ca含量脱除到5 g·L^-1以下, Ca的存在便不会影响结晶及结晶后产品的纯度。而上述除钙实验结果显示, 除钙后溶液中钙含量均大于5 g·L^-1, 没有达到钙的最低参考浓度值。

表3结晶过程钙的析出情况

Table 3Precipitate rate of Ca in crystallization process

Ca content/(g·L^-1)	50	30	10	5
Filtrate volume/L	0.395	0.369	0.310	0.330
Filtrate Ca content/(g·L^-1)	65.50	62.33	31.18	15.20
Ca precipitate rate/%	48.20	23.33	3.20	0

2.3.2 浸出过程同时除钙

主要考查是否能将钙脱除到不随结晶析出的最低参考浓度。浸出过程中由于酸度较高, 不宜利用草酸除钙, 故采用直接加入硫酸锰进行除钙, 将大部份钙沉入浸出渣中除去。硫酸锰的添加量按矿中含钙量进行理论计算配入, 其过量系数分别取1.0, 0.9, 0.8, 0.7。浸出结束后过滤, 分析得出浸出液中钙含量分别为2.9, 3.8, 5.4, 9.6 g·L^-1, 计算出除钙率分别为86%, 82%, 76%, 62%, 浸出液中钙含量及除钙率与硫酸锰加入量的关系如图3所示。

图3显示, 随着硫酸锰的增加, 除钙率逐渐增加, 浸出液中钙含量逐渐减少。硫酸锰用量增大虽然可获得较好的除钙效果, 但却降低了硫酸锰的利用率, 同时溶液中残留较多的SO , 会导致结晶产品中SO 的超标, 因而硫酸锰用量按过量系数为0.8来添加较为适宜, 此条件下除钙率为76%, 浸出液钙浓度为5.4 g·L^-1, 接近于浸出液除钙最低浓度参考值(5 g·L^-1), 不影响后续浓缩结晶过程。由于浸出矿浆经洗涤后溶液体积较大, 钙实际含量较高, 需进行一次浓缩除去部分溶解的硫酸钙。浓缩比为0.25时, 浓缩后钙浓度降至1.7 g·L^-1, 计算得出除钙率为95%。为了降低浓缩的能量消耗, 浸出渣按液固比1∶1水洗一次即可。另外, 浓缩液按理论量加入氯化钡去除SO 。此工艺将浸出与除钙结合起来, 省略了专门的除钙工序, 避免了除钙工序带来洗液量较大的问题, 降低了除钙能量消耗, 一次浓缩产生的硫酸钙还可作为副加产品集收利用。

2.4除钙副产品

净化液经一次浓缩后有硫酸钙析出, 过滤洗涤后所得硫酸钙呈蓬松棉花状, 宏观形貌如图4(a)所示, 不同于常温析出的粉状硫酸钙。分析认为由于浓缩过程时间长、温度高, 类似于水热处理过程, 在此条件下硫酸钙晶型发生转变, 形成了纤维状硫酸钙晶须, SEM形貌如图4(b)所示。硫酸钙晶须平均长度为142.5 μm, 平均直径为1.75 μm, 平均长径比为81.4, 符合硫酸钙晶须的主要性能指标, 有文献称之为石膏晶须或石膏纤维 ^[15] , 附加值较高。